一文看懂準固態鋰金屬電池中的鋰枝晶及SEI形成過程

鋰金屬負極以其極高的理論比容量(3860 mAh g-1)和極低的電化學勢(-3.04 V vs. 標準氫電極)使之成為下一代高能量密度鋰電池的首選負極材料。但鋰金屬電池在鋰離子沉積/脫出過程中會遭受不可控的鋰枝晶生長及嚴重的體積膨脹。同時，不穩定的固體電解液界面膜(SEI)造成了大量的不可逆鋰消耗，導致鋰金屬電池在實際應用過程中存在巨大的安全隱患且循環壽命過短。目前，採用固態電解液(SSEs)及凝膠態聚合物電解液(GPEs)取代傳統電解液是解決這類問題的主流策略，此外，更換新型電解液添加劑和構建穩定的SEI也是行之有效的方案。

儘管有著良好理化特性的固體電解液可以有效地抑制鋰枝晶的連續生長，但現階段鋰枝晶的形成仍難以避免。因此，實時原位地對鋰枝晶的生長進行監測有助於我們深入認知其演變機理，從根源上解決這一難題。在眾多技術當中，原位光學顯微鏡是一種可以用來表徵鋰枝晶演變過程的無損、高效技術。利用這一技術輔以原子力顯微鏡及電化學阻抗譜測試，不僅可以獲知鋰枝晶的形成過程及電極表面SEI的生長情況，同時還能對其進行形貌、成分及電導率分析，從而對其演變過程有一個動態全面的認識。

近日，中科院化學研究所萬立駿院士及文銳研究員在Angewandte Chemie上發表了題為「Interfacial Evolution of Lithium Dendrites and Their Solid Electrolyte Interphase Shells of Quasi-Solid-State Lithium-Metal Batteries」的文章。該工作通過光學顯微鏡對凝膠態聚合物電解液(GPEs)中鋰離子的沉積/脫嵌過程的電化學行為及形成機理進行了研究。研究表明在低電流密度下，鋰離子傾向於在電極表面均勻沉積，成微球狀。當電流密度增大時，表面沉積的鋰會演變成苔蘚狀進而形成枝狀晶須。此外，作者通過剝離枝晶表面的SEI殼層，利用原子力顯微鏡(AFM)及電化學阻抗譜(EIS)對其尺寸，形貌，模量及電導率進行了測試。結果表明這類原位生長的SEI具有較為優異的理化特性，有希望直接引入固體電解液鋰金屬電池中對鋰枝晶的生長進行有效的抑制。該研究闡釋了鋰枝晶的結構演變過程，並對其表面SEI層進行了深入的表徵，有助於我們進一步認識鋰金屬電池的衰降機制。

1. 通過原位光學顯微鏡對凝膠態聚合物電解液中鋰離子的脫嵌行為進行了表徵，闡釋了電流密度增大時，沉積鋰的形態由球狀向苔蘚狀最後形成枝狀晶須的動態過程。

2. 通過這一技術獲知了鋰枝晶表面SEI的原位生長過程，並在鋰脫出後對SEI層進行剝離，利用原子力顯微鏡及電化學阻抗譜對其進行形貌及理化參數測試。

3. 在對鋰枝晶結構演變機制的深入理解上，作者發現這類原位生長的SEI層有希望能夠抑制了鋰枝晶的連續生長，揭示了深入研究鋰枝晶及SEI演化過程的重要性。

圖1.光學顯微鏡裝置圖解及表徵

(a) 電化學電池的原位光學顯微鏡裝置示意圖；

(b) 凝膠態聚合物電解液中銅電極的循環伏安曲線，電勢區間為-0.3 V至2.7 V，掃速為1 mV/s；

(c-n) 銅電極不同電位下鋰脫嵌過程的原位光學顯微鏡表徵圖像，其中c) 開路電壓(≈2.66 V);陰極d) -0.15 V, e) -0.2 V, f-h) -0.25 V; 陽極i) 0.2 V, e) -0.3 V; 緊隨著陰極k) 0 V, l）-0.2 V, m）-0.25 V, n）-0.3 V, 比例尺為100微米。

如圖1a所示，通過原位光學顯微鏡對Cu||Li電化學電池（電解液為凝膠態聚合物電解液GPE）進行鋰沉積/脫出監測。由圖1b可以看出，-0.3 V處的陰極峰和0.2 V處的陽極峰為鋰脫嵌過程的可逆氧化還原特徵峰。在首周循環過程中，0.5 V和1.2 V的兩處還原峰對應SEI的形成過程。圖1c-n分別對應圖1b循環伏安曲線中不同電位處的光學顯微鏡圖像。在從開路電壓(≈2.66 V)充電至-0.15 V時，具有金屬光澤的銅電極（圖1c）由於鋰沉積而開始變得暗淡（圖1d），當電勢達到-0.2 V時，銅電極表面完全被沉積鋰所覆蓋（圖1e），意味著在低電勢下鋰金屬傾向於在電極表面均勻沉積。當電勢達到-0.25 V時，GPE電解液中開始出現鋰枝晶（圖1f紅色箭頭處），隨後沉積的鋰金屬不斷延伸，生長為苔蘚狀（圖1h）。之後，在鋰脫出過程中，銅電極表面重現光澤，在0.2 V時苔蘚狀的鋰金屬由邊緣向中心發生溶解（圖1i）。值得注意的是，隨著鋰金屬的溶解，其外層開始出現灰色透明狀的包覆層（圖1k），其主要成分為中空的SEI殼層及部分由於無法參與後續循環而形成的「死鋰」。在第二圈以及之後的循環過程中，苔蘚狀的鋰金屬會在這部分「死鋰」上不斷沉積，進而形成晶須狀的鋰枝晶，並迅速延伸至對電極（圖1n）。

圖2. 恆電流控制下基於凝膠態電解液的鋰沉積/脫出過程的原位光學顯微鏡表徵

(a) 電流密度為-1 mA cm-2時鋰沉積後的界面形貌；

(b) 電流密度為1 mA cm-2時鋰脫出後的界面形貌；

(c) 電流密度為-5 mA cm-2時鋰沉積後的界面形貌；

(d) 電流密度為5 mA cm-2時鋰脫出後的界面形貌；

(c) 電流密度為-8 mA cm-2時鋰沉積後的界面形貌；

(d) 電流密度為8 mA cm-2時鋰脫出後的界面形貌。

各圖比例尺均為100微米。

作者進一步在恆電流條件下利用原位光學顯微鏡對電流密度與鋰枝晶生長的相關性及循環過程中SEI的演變過程。當施加電流密度為-1 mA cm-2時，鋰金屬顆粒會在銅電極均勻沉積（如圖2a所示），在鋰脫出之後，銅電極表面僅殘留部分不可逆的無活性鋰（如圖2b）。當電流密度增加至-5 mA cm-2時，銅電極表面開始出現苔蘚狀的鋰枝晶（圖2c），並在鋰脫出後在凝膠態聚合物電解液中留下明顯的灰暗色網格狀殼層（圖2d）。繼續增大電流密度至-8 mA cm-2，電極表面出現大量的晶須狀鋰枝晶（圖2e），且在鋰脫出後留下大面積的「死鋰」及額外的SEI（圖2f）。以上結果可以看出，由鋰枝晶生長而造成的額外SEI層並不會隨著鋰脫出而收縮，這可能是導致後期循環中鋰離子傳輸受阻及容量衰減的主要原因。

圖3. 表面SEI層的各類表徵

(a) 新制GPE的AFM表徵；

(b) 界面SEI層的AFM表徵；

(c) 新制GPE的DMT模量成像；

(d) 界面SEI層的DMT模量成像；比例尺為2微米。

(e) AFM探針與外接頻率響應分析儀的示意圖；

(f) 通過AFM探針隨機接觸SEI層測量得到的EIS譜圖；

(g) 新制GPE的F 1s XPS能譜；

(h) 界面SEI層的F 1s XPS能譜。

由於GPE中的鋰枝晶外側的SEI層在鋰脫出後並不會發生大的形變，因而可以簡單地對其剝離進行各類表徵。由AFM分析測試可得SEI層中的球狀顆粒直徑約為4.07±0.72微米，其外層厚度約為0.53±0.11微米（圖3b）。當鋰脫出後，原本飽滿的小球發生坍塌，留下外層球狀的SEI殼層，其模量係數約為219 MPa（圖3d），是新制GPE的二十倍（約10.5 Mpa）。通過將AFM與fA量程的頻率響應測試儀加以組裝，以Pt包覆的AFM電極作為測量電極，銅箔作為對電極便可進行EIS阻抗測試（圖3f）。被測量區域的電導率約為6.02*10-4 S cm-1，表明該原位生長的SEI層有著優良的電導率及電極/電解液界面適應性，因而有可能可以將其引入固體電解質鋰電池作為人造SEI層。此外，通過XPS對其進行成分分析可知，該SEI層的主要成分為LiF（圖3g），該組分可以有效地防止電極表面發生不必要的副反應。

圖4. 在LiFSI取代LiTFSI的GPE中，不同電位下銅箔鋰脫嵌過程的原位光學顯微鏡表徵。

(a) 開路電壓（≈2.31V）；

陰極電流: (b) -0.3 V；(c) -1 V；(d) -1.5 V；

陽極電流: (e) 2 V；(f) 3 V；比例尺為100微米。

(g, h) AFM表徵 (g) 比例尺為2微米, (h) 比例尺為400納米。

(i) SEI的F 1S XPS能譜。

基於對鋰枝晶生長動力學的深入理解及SEI層的特性分析，作者採取了構築富LiF的SEI策略來抑制鋰枝晶的生長。為了更好的誘導SEI中LiF的形成，作者將上述GPE電解液中的鋰鹽LiTFSI更替為LiFSI，並對其進行脫嵌鋰電化學性能測試。由圖4c-d可看出，當電位達到-1.0及-1.5 V時，鋰金屬仍可以在銅電極表面均勻沉積而不形成鋰枝晶，這與傳統的LiTFSI-GPE電解液形成鮮明對比。在鋰脫出過程中，部分銅電極表面重現光澤，同時留有部分不可逆的鋰沉積（圖4e, f）。SEI層中的球狀顆粒直徑為0.81±0.10微米，殼層厚度為0.26±0.06微米（圖4g, h）。AFM表徵結果顯示改良後的GPE電解液中SEI層由於含有更多的LiF, 其平均模量係數為1101 MPa, 是未改良前的五倍，該結果與LiFSI-GPE中SEI的F 1S-XPS能譜相對應（圖4i）。

圖5. GPE中鋰金屬沉積及SEI生長示意圖

(a-c) 鋰沉積過程；

(d-e) 鋰脫出過程。

GPE電解液中鋰金屬沉積及表面SEI生長的示意圖如圖5所示，在電流密度較小時，鋰金屬以球狀的形式在銅電極表面均勻沉積（圖5a），隨著電流密度的增大，鋰金屬逐漸形成苔蘚狀並最後發展為晶須狀的鋰枝晶（圖5b, c）。在之後的鋰金屬脫出過程中，中空的SEI層在鋰枝晶表面原位生長，在部分鋰金屬的脫出後，與「死鋰」一同殘留在電極表面。當SEI層中的LiF含量增多時，SEI層的模量係數會隨之增大，可以有效地抑制鋰枝晶的連續生長，但其代價是電極/電解液表面浸潤性會隨之變差，進而導致不均勻的鋰金屬沉積/溶解，影響循環穩定性。而通過引入原位生長的SEI殼層，不僅可以提高其模量係數，還能同時增強其電導率且有助於鋰金屬均勻沉積，保持界面適應性。值得注意的是，SEI層會在鋰金屬開始沉積後立即開始生長，在固態電解液中，SEI的生長速率是否會對鋰金屬的沉積行為造成影響仍需要進一步研究。此外，在鋰金屬脫出後留下的中空SEI層可能是導致GPE中鋰離子傳輸性能下降及電池容量衰減的主要原因。

固態電解液及凝膠態聚合物電解液中鋰枝晶的形成過程及SEI的生長機理是鋰金屬電池研究中的重點，作者利用原位光學顯微鏡技術，結合AFM及EIS測試在不同電流密度下對GPE中鋰金屬的沉積脫出過程進行了詳盡的研究，闡釋了鋰枝晶形成的三個階段（由球狀逐漸發展為苔蘚及枝晶狀）。隨後作者通過剝離鋰枝晶表面形成的SEI，對其進行定量表徵，由SEI的形貌、機械模量、局部電導率等結果發現這類原位生長的SEI層具有優異的理化特性，可以嘗試將其引入固態電解液體系中構造穩定的SEI層從而抑制鋰枝晶的生長，提高鋰金屬電池的儲鋰性能。該研究有助於我們深入了解固態鋰金屬電池及準固態鋰金屬電池中鋰金屬的沉積原理，從而對鋰金屬電池失效機制有進一步認識。

Interfacial Evolution of Lithium Dendrites and Their Solid Electrolyte Interphase Shells of Quasi-Solid-State Lithium-Metal Batteries (Angewandte Chemie, 2020, DOI: 10.1002/anie.202001117)