一文速覽近三年固態/準固態鋰電池領域TOP 10高被引研究論文

固態鋰電池採用固態電解質替代傳統有機液態電解液，有望從根本處解決電池安全性問題，是電動汽車和規模化儲能理想的化學電源。當前固態鋰電池的研究重點主要在於製備高室溫電導率和電化學穩定性的固態電解質和適用於全固態鋰離子電池的高能量電極材料，以及改善電極/固態電解質界面相容性。本文盤點了從2017年到目前為止固態/準固態鋰電池領域被引次數排在前十的研究性論文（基於Web of Science)，供大家一起交流學習。

1、 Nano Energy：用於固態鋰電池的PEO/石榴石複合電解質：從聚合物中的陶瓷到陶瓷中的聚合物 被引270+

從不可燃固體電解質中沉積/剝離無枝晶鋰金屬負極的能力（在與鋰接觸時既不會被消耗，也不會在與高壓正極接觸時被氧化）可以提供一種安全的可充電鋰金屬電池，這是許多需要穩定、高密度電力存儲市場所需的。除了低成本外，提供這種能力的固體電解質還需要具備其他三個基本特性：（a）20℃下Li+電導率σLi ≥10-4 S cm-1；（b）機械柔韌性，以形成在製造或充放電循環中都不會開裂的大面積薄板；（C）與鋰負極的強化學鍵合，使鋰離子在長周期內通過負極/電解液界面進行低阻抗沉積/剝離，並與塑性電解液牢固結合，以適應充電/放電循環中正極體積的變化。
固態電解質包括無機固體電解質，如硫化物和氧化物，以及聚合物電解質，如聚環氧乙烷（PEO）基電解質，它們可以通過聚合物的分段運動轉移Li+。另外，這種聚合物電解質質輕，粘彈性好。但PEO基固態電解質的離子電導率低，機械穩定性和電化學穩定性差，限制了其實際應用。在聚合物基體中分散無機填料是一種有效的方法，尤其是導Li+石榴石氧化物填料。 鑑於此，美國德克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授等人報導了一種低成本的陶瓷/聚合物固體複合電解質（CPSE）的開發，該陶瓷電解質包含石榴石Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）作為陶瓷，聚環氧乙烷（PEO）作為聚合物和鋰雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺（LiTFSI）為鋰鹽。複合材料的組成從聚合物中的陶瓷到陶瓷中的聚合物。PEO聚合物基體與負極的鍵合使電解質和電極形成較大的接觸面積，有利於固/固界面相容性。LLZTO提供的Li+傳輸通道有助於增強Li+傳導能力。具有PEO鏈段的剛性LLZTO顆粒可提供機械堅固且穩定的框架，以防止鋰枝晶的生長。LLZTO與鋰金屬的穩定化學和電化學性能使電解質/鋰界面達到穩定狀態。除了在溫度T> 50 ℃時σLi> 10-4 S cm-1以外，這些低成本的複合電解質還具有增強的機械性能和穩定的電極/電解質界面，適用於可開發的固態鋰金屬電池。

原文連結：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285517308133

2、Chem. Mater.：固態電池容量衰減：富鎳層狀氧化物正極和硫代磷酸鋰固態電解質的界面形成和化學機械過程 被引160+

全固態鋰離子電池可能成為下一代電動車和消費電子產品長期、穩定、高性能的儲能系統，這取決於電極材料和合適的固體電解質的相容性。富鎳層狀氧化物是目前常規鋰離子電池的基準正極材料，因為其高存儲容量和高能量密度，其在固態系統中的應用是下一個必要的步驟。 由此，德國吉森大學的Jürgen Janek等人成功地將高鎳含量的Li [Ni, Co, Mn] O2材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM-811）成功地應用於以β-Li3PS4為硫化固態電解質的塊狀固態電池中。他們研究了正極的界面行為，論證了活性材料與固態電解質之間的界面對電池性能的重要作用。充電時形成鈍化正極/電解質界面層，導致不可逆的第一循環容量損失，對應於硫化物電解質的分解。原位電化學阻抗譜和X射線光電子能譜被用來監測這種形成。他們證明當充電電壓高於3.8 V vs Li+/Li時，大部分界面的形成發生在第一個周期。由此產生的鈍化層過電壓是容量保持的不利因素。除界面分解外，活性物質在脫硫醇作用下的化學機械收縮作用導致固態電解質與活性物質顆粒之間的接觸損失，進一步增加界面電阻和容量損失。這些結果突出了（電）化學機械效應在固態電池中的關鍵作用。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.7b00931

3、Nano Energy：具有混合電解質膜的耐用且安全的固態鋰電池 被引150+

與傳統的鋰離子電池相比，具有固態電解質的固態鋰電池有多個優點，包括更高的能量密度，更長的循環壽命和更好的安全性等。對於固態電解質，具有Li7La3Zr2O12（LLZO）的鋰填充石榴石型氧化物已被廣泛研究，這是因為其在室溫下的電導率高於10-4 S cm-1，具有出色的熱力學性能以及對鋰金屬負極的穩定性。然而，由於固態電解質和固態電極之間的高界面電阻，固態電池的電化學性能很差。此外，對於柔性電池應用而言，陶瓷材料太硬且太脆。 為了解決上述問題，中國科學院北京納米能源與系統研究所的王中林院士、孫春文研究員等人首次報導了一種基於石榴石（Li7La3Zr2O12）的混合固體電解質（HSE）膜，該膜專為高性能固態鋰電池而設計。複合HSE膜由LLZO顆粒和PVDF-HFP聚合物基質組成。具有該HSE膜、鋰金屬負極和LiFePO4正極的固態鋰電池在室溫下以0.5 C的充電/放電電流密度展現出120 mA h g-1的初始可逆放電容量。該固態電池用於存儲納米摩擦發電機在不同轉速下收集的能量，還可以有效地存儲脈衝能量，特別是對於高頻輸出。

原文連結：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285518300387

4、Nano Lett.：能在37 ℃下運行的納米結構的Li7La3Zr2O12/碳泡沫與聚合物複合的固態鋰硫電池 被引150+

具有高能量密度和高安全性的全固態鋰離子電池是下一代儲能系統很有研究價值的解決方案。開發用於現代電子車輛和電網規模能量儲存的最先進的鋰離子（Li-ion）電池，能源密度和安全問題是非常重要的。傳統的正極材料如LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4由於其小於200 mAh g-1的低容量，只能提供有限的能量密度。固態電池需要在60-90 ℃的高溫下運行，電極的高界面電阻和固態電解質較差的離子傳導性是固態電池的兩個主要挑戰。 鑑於此，浙江工業大學的陶新永教授和史丹福大學的崔屹教授等人報導了通過一步Pechini溶膠-凝膠法合成Al3+/ Nb5+共摻雜的立方Li7La3Zr2O12（LLZO）納米粒子和LLZO納米粒子修飾的多孔碳泡沫（LLZO@C）。與不含填料的樣品相比，LLZO納米顆粒填充的聚環氧乙烷電解質顯示出更高的電導率。基於LLZO@C的硫複合正極在人體溫度37°C時可提供> 900 mAh g–1的有吸引力的比容量，在50和70 °C時可分別提供1210和1556 mAh g–1的高容量。另外，這種固態Li–S電池具有很高的庫侖效率，並具有非常穩定的循環性能。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.7b00221

5、ACS Appl. Mater. Interfaces：在全固態鋰電池中應用LAGP-PEO（LiTFSI）複合固體電解質和PEO改性鋰金屬負極抑制鋰枝晶的形成 被引110+

鋰（Li）金屬被認為是下一代可再充電電池最需要的負極，因為其高理論比容量（3860 mAh g-1）和最低的電極電勢（相對於標準氫電極為3.04 V）。然而，在鋰的沉積/剝離循環過程中，鋰枝晶的生長和低庫侖效率是基於鋰金屬儲能系統實際應用的兩個主要障礙。使用液體電解質時，在重複的鋰沉積/剝離循環過程中，電池會引發許多嚴重的安全問題（例如起火、燃燒和爆炸）。 解決這些問題的一種有希望的解決方案是設計使用固態電解質代替液態電解質的全固態電池，因為固體電解質具有較高的熔點和不可燃性。 武漢大學楊毅夫教授等人在全固態鋰電池中使用Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3–聚環氧乙烷（LAGP-PEO）複合固體電解質和PEO（鋰雙（三氟甲烷）磺醯亞胺）[PEO(LiTFSI)] 改性鋰金屬負極來抑制鋰枝晶的形成。他們研究了複合固體電解質中PEO含量和PEO分子量對鋰負極性能的影響。通過X射線衍射光譜、掃描電子顯微鏡和電化學測試對複合固體電解質的結構、表面形貌和穩定性進行了研究。結果表明，在鋰負極上沉積PEO-500000（LiTFSI）薄膜，具有良好的力學性能和良好的界面接觸特性。薄膜還可以防止Li與LAGP反應。此外，當複合固體電解質與鋰負極上的PEO膜結合時，可以有效地抑制鋰枝晶的形成。PEO在複合固體電解質中的比例可以降低到1wt%的較低水平。PEO在5.12 V（vs Li/Li+）的高電位下仍保持穩定。組裝後的Li-PEO(LiTFSI)/LAGP-PEO/LiMn0.8Fe0.2PO4全固態電池的初始放電容量為160.8 mAhg-1，在50 ℃下具有良好的循環穩定性和倍率性能。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b00336

6、Adv. Energy Mater.：非晶硫包覆還原石墨烯氧化物正極實現高性能全固態鋰硫電池 被引110+

鋰硫（Li-S）電池由於能量密度高，被認為是混合動力電動汽車，電動汽車以及智能電網的最有希望的候選者之一；硫的理論比容量（1675 mA h g-1）比市售過渡金屬氧化物的理論比容量高五倍，並且便宜、環保且儲量豐富。然而，由於硫的絕緣性、溶解引起的多硫化物穿梭反應和大的體積變化，傳統的液態Li-S電池遭受由鋰負極和快速容量衰減引起的安全問題。為了解決這些問題，碳質材料和導電聚合物已被用於捕獲正極中的高階多硫化物。保護層和電解質添加劑用於保護金屬鋰負極免於與多硫化物反應。然而，穿梭反應仍然存在，並且由鋰枝晶引起的安全問題仍然是巨大的挑戰。全固態鋰硫電池能完全抑制聚碸的溶解，消除聚碸穿梭，避免鋰枝晶的形成。然而，在全固態鋰電池中使用硬質固體電解質也會增加應力/應變和界面電阻，降低反應動力學。由於硫的電子/離子絕緣特性，關鍵的挑戰是將應力/應變最小化，並在硫正極中構建一個強大的電子和離子通道。 在這項工作中，美國馬裡蘭大學的王春生教授和中科院寧波材料所的許曉雄研究員等人通過在還原氧化石墨烯（rGO）上共形塗覆2 nm的硫（S），顯著降低了硫正極的界面電阻和應力/應變。他們對由rGO @ S-Li10GeP2S12-乙炔黑（AB）複合正極組成的Li-S全電池進行了評估。在60 °C時，全固態Li-S電池表現出與液態有機電解質類似的電化學性能，在0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和5.0 C時的容量分別為1525.6、1384.5、1336.3、903.2、502.6和204.7 mA h g-1。它可以在1.0 C下循環750 次後保持830 mA h g-1的高可逆容量。Li10GeP2S12-AB基體中rGO@S納米複合材料的均勻分布在鋰化/脫鋰化過程中產生均勻的體積變化，從而顯著降低了應力/應變，延長了循環壽命。他們提出，固態電池應力/應變的最小化是全固態Li-S電池長壽命的關鍵。

原文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201602923

7、ACS Appl. Mater. Interfaces：複合正極微觀結構對全固態鋰電池性能的影響 被引100+

對於電動汽車等大型儲能系統來說，可靠、堅固的電池系統是必不可少的。下一代固態電池（SSB）不需要液體電解質，被認為是超越鋰離子電池的有前途的的下一代技術。如果使用鋰金屬負極，用固體電解質（SE）代替液態電解液不僅可以提高電池的安全性，而且可以增大電池內的工作電壓，從而使整個系統的能量密度大大提高。在傳統的鋰離子電池中，液體電解質會滲透多孔電極，並提供良好的接觸以及良好的離子滲透途徑。然而，在全固態電池中，具有其特定的微結構和晶粒分布的固體電解質可能不與所有活性材料接觸。換句話說，為了充分利用活性材料，需要足夠的離子滲透路徑來穿梭電極之間的離子，同時需要良好的電子滲透來將電子傳輸到集流體。 由此，德國吉森大學的Jürgen Janek等人利用阻抗譜和恆流循環技術，對固體電解質（Li10GeP2S12）與電極材料（In/InLi和LixCoO2）之間的界面過程進行了監測，發現金屬負極處存在較大的電阻貢獻和動力學障礙。他們測試了複合正極中固體電解質不同組分對複合正極速率性能的影響。結果表明，根據全固態電池的預期應用，需要精心設計複合微結構。相對較低的固體電解質質量分數足以滿足高能量密度的要求，而高功率密度要求較高的固體電解質質量分數。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b01137

8、Nat. Energy.：調整電解質網絡結構以調用準固態硫轉化並抑制Li-S電池中鋰枝晶的形成 被引100+

由於硫和鋰金屬電極的能量密度很高，鋰硫電池有望替代傳統鋰離子技術。已經證明可以延長使用壽命，但是要實現其全部潛能，仍然存在兩個顯著的挑戰：降低電解質/硫比，抑制鋰枝晶生長及其與電解質反應。 加拿大滑鐵盧大學的Linda F. Nazar 等人證明了通過調整電解質結構，可以同時解決上述兩個難題。具體而言，在溶劑活性降低和電解質網絡擴展的情況下，硫的形成途徑從溶解-沉澱途徑轉變為準固態轉化，從而減少了對大量電解質的需求。從頭算揭示了網絡結構的本質。通過這種優化的結構，電解液可實現無枝晶的Li沉積，並顯示出與Li的副反應減少20倍，從而避免了電解液的消耗，並大大延長了低電解液/硫（5µl mg–1）的鋰硫電池的使用壽命。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41560-018-0214-0

9、Nano Energy：面向可穿戴電子設備：具有出色穩定性、靈活性、安全性和透氣性的準固態水系鋰離子電池 被引90+

超級電容器、電池等儲能器件作為電子產品中不可缺少的元件，已經被集成到各種電子產品中。然而，由於傳統的堆疊和包裝方法，這些商用系統本質上是剛性的，不適合便攜功能。近年來，在柔性超級電容器的開發方面進行了大量的嘗試，取得了很大的進展。雖然超級電容器具有功率密度高、循環壽命長等優點，但仍局限於低能量密度。而鋰離子電池(LIBs)早已商業化，由於其高能量密度，被認為是未來柔性可穿戴電子產品中最有前途的候選者之一。但大多數報導的柔性鋰離子電池是基於有毒和易燃的有機電解質，有起火和爆炸的風險，特別是當它們在壓力和變形下使用時，這使得它不適用於可穿戴電子產品應用。水系鋰離子電池是以水溶液為電解質的二次電池，它既避免了傳統有機體系電池電解液昂貴、有毒、易燃等缺點，又克服了有機系電池生產過程中苛刻的製造工藝以及對水含量的嚴格控制，成為繼風能、太陽能後最具發展潛力的綠色能源之一。但是在其發展中，也受到了一些制約，例如低成本負極材料釩酸鋰（LiV3O8）的穩定性就是其中之一。 鑑於此，香港城市大學的支春義教授等人報導了一種基於碳布襯底和PVA-LiNO3凝膠聚合物電解質（GPE）的準固態水系可充電鋰離子電池（ARLIB）。由於LiV3O8上的PPy保護塗層和固態GPE的使用，組裝後的ARLIB在100次和500次循環後分別具有98.7%和79.8%的容量保持率。由於其固態設計，它還展示了非凡的靈活性，能夠承受各種變形，包括彎曲、擠壓、扭曲和摺疊。此外，ARLIB可以定製成任何想要的形狀，甚至可以穿孔，顯示出極好的安全性。因此，通過在整個ARLIB機身上創建大量微小的通孔被證明是可行的，並且實現了一種滿足可穿戴設備舒適性要求的透氣性設計。他們的研究為構建具有優異穩定性、靈活性、安全性和透氣性的柔性儲能裝置提供了一種有前景的策略。

原文連結：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285517307747

10、Nat. Com.：突破全固態電池的瓶頸——鋰離子在固態電解質-電極界面上的傳輸 被引90+

固態電池有可能提供比鋰離子電池更高的能量密度和安全性，以滿足電動汽車大規模生產的需要。高性能固態電池面臨的主要挑戰之一是電極-電解質界面之間形成的大阻抗。然而，目前直接評估鋰離子在實際電極-電解質界面上的傳輸是冗長的。固態核磁共振是一種材料無損的、高度選擇性的測試方法，它主要通過固體核磁共振譜中的化學位移變化來考察原子核與原子核之間的相互作用及各原子的局部微環境，從而有效地檢測電池材料（電極材料和固態電解質）中的體相信息。固態核磁共振可以探測含鋰多相電池材料體系（如多種含鋰的電極材料之間或者含鋰的電極材料和含鋰電解質之間）自發性的鋰離子交換，從而獲得電荷在多相界面中傳輸的選擇性信息。 在這篇文章中，荷蘭代爾夫特理工大學的Marnix Wagemaker等人報導了二維鋰離子交換核磁共振研究自發的鋰離子傳輸，提供了關於電極製備和電池循環對硫銀鍺礦固體電解質（Li6PS5Br）和硫化物電極界面上鋰離子傳輸的影響的見解。結果表明，由於界面電荷和擴散層的減少，界面的導電性明顯增加。他們所報導的交換核磁共振有助於無創、選擇性地測量鋰離子界面傳輸，為未來全固態電池的電解質電極界面設計提供參考。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-017-01187-y