沸石是一類具有豐富微觀骨架結構的多孔材料,可作為催化劑廣泛應用於石油煉製與化工、精細化學品合成、生物醫藥中間體製造、環境治理等多個領域。在實際應用中,人們常常在微孔沸石的基礎上引入介孔,或者再將沸石與其他具有大孔結構的催化材料相複合,構造出具有「微孔-介孔-大孔」多級孔道結構的催化劑,從而減輕反應物種在體相與催化劑活性中心之間的擴散阻力、提高催化活性中心的利用效率,並提高催化劑的綜合性能。
近日發表於《國家科學評論》(National Science Review, NSR)的綜述文章從催化反應工程角度出發,在「沸石組元內部」和「工業催化劑各組元之間」兩個層次上討論了如何通過多級孔結構的設計,來提高沸石的擴散性能與催化效率。中國石油大學(華東)彭鵬博士與中石油石化研究院高雄厚教授為該綜述論文的共同作者;中國石油大學(華東)閻子峰教授和法國國家科學研究中心Svetlana Mintova研究員為通訊作者。該研究得到了香港王寬誠教育基金會、中法分子篩聯合實驗室、國家高層次人才項目、國家重點研發計劃、山東省重點研發計劃和中國石油煉油催化劑重大專項等基金項目的資助。
使用不同顯微成像方法,可以在不同尺度上觀察和理解多級孔沸石材料
沸石組元內部孔道的理性設計
從催化反應工程學的角度看,要提高催化效率有兩條主要途徑:提高有效擴散係數Deff、縮短擴散路徑L。基於此,文章詳細討論了多級孔沸石中的三類介孔結構,介紹了它們各自的特點以及現有的設計、合成、構築方法:
功能性介孔(functional mesopores;提高有效擴散係數Deff);
輔助性介孔(auxiliary mesopores;縮短擴散路徑L);
綜合性介孔(integrated mesopores;同時提高有效擴散係數Deff與縮短擴散路徑L)。
對於多級孔沸石材料,優異的孔道連通性能夠確保在微孔活性位點上形成的產物快速脫附和擴散,從而避免了沉積和失活。對於以催化裂化(fluid catalytic cracking, FCC)為代表的串級反應網絡,精心設計的多級孔結構能夠保證孔道結構的相互連通對於其催化反應接力至關重要。
沸石組元內部多級孔道結構的設計思路
多組元催化劑孔道結構的理性設計
在實際的工業催化劑中,具有多級孔結構的沸石只是組元之一。為了滿足工業過程所需的機械強度、水熱穩定性、抗中毒性、抗焦化性等要求,還需要添加其他非沸石組元。
保證沸石與非沸石組元之間在組元分布、孔道結構、孔道連通性等方面的良好匹配,是充分發揮各組分性能、提升工業催化劑整體質量的關鍵,也是多級孔沸石工業化應用中亟需解決的問題。在文章中,作者也對相關問題進行了詳細討論。
總結與展望
對於多級孔沸石研究的未來發展方向,作者認為製備多級孔沸石材料的最終目的是促進其在工業規模上的使用。多級孔結構的引入量、位置排布和相互連通性對其催化效率提升起著至關重要的作用。開發面向多級孔沸石材料的針對性的原位(in-situ)或實時在線(operando)光譜,顯微或衍射技術,可更好地理解多級孔沸石在工業催化劑中的構效關係。