黑龍江大學《Angew》:太陽能光催化水分解領域獲重要進展!

2021-01-12 騰訊網

眾所周知，將陽光轉化為化學能是一種重要且有前途的清潔能源技術。例如，由光催化劑引發的水分解會產生氫，氫已成為化石燃料的流行替代品。通過選擇性光催化有機氧化合成高附加值產品，特別是通過醇的選擇性氧化合成醛，也是一個有趣的研究方向。高效的太陽能光催化劑需要具有適當的帶隙，穩定的分子結構和快速的充電動力學。石墨質氮化碳（CN）作為有機半導體光催化劑，由於其吸引人的熱和化學穩定性、對環境無毒、易於合成以及合適的能帶結構，在光催化制氫和選擇性氧化方面顯示出巨大潛力。但是，體石墨氮化碳（BCN）仍然面臨著各種存在許多問題，包括比表面積低，可見光利用率低以及光致電子-空穴對的嚴重複合，從而阻礙了其廣泛應用。為了解決這些問題並優化BCN的光催化性能，已經探索了許多策略，例如晶體結構工程、形態控制、摻雜和複合結構設計等方法。

來自黑龍江大學等單位的科研人員在Angew Chem Int Ed.發表題為「UltrathinPorous Carbon Nitride Bundles with an Adjustable Energy Band Structure toward Simultaneous Solar Photocatalytic Water Splitting and Selective Phenylcarbinol Oxidation/具有可調節能帶結構的超薄多孔氮化碳束，可同時實現太陽能光催化水分解和選擇性苯甲醇氧化」文章。在本文中，他們基於由L-精氨酸（L-Arg）和三聚氰胺製備的不對稱超分子前體的熱解合成了獼猴桃狀的氮化碳（ACN）束。ACN是具有可調節的帶隙（2.25eV到2.75 eV）和帶有超薄孔壁的中空微管，可以豐富反應部位、改善可見光吸收並增強電荷分離。

論文連結：

主要結論：

l 在苯甲醇存在的情況下，ACN表現出優異的水分解能力（95.3μmol/ h），同時在陽光照射下苯甲醇被選擇性氧化為苯甲醛（轉化率為90.9％，選擇性為99.7％）。

l 對於同時發生的反應，進行了二維同位素標記，分離和檢測，以確認釋放的氫的質子來源是水。

l 此外，他們對水分解和苯甲醇的氧化機理進行了理論分析，並希望它為在一個系統中同時利用光生電子和空穴提供思路。

方案1.（a）在水熱過程中，L-Arg、三聚氰胺和氰尿酸之間的醯胺化反應和組裝過程。 L-Arg是一種路易斯鹼，其胍基使水溶液呈鹼性，因此三聚氰胺發生水解反應，生成氰酸。同時由於醯胺化反應，L-Arg可與三聚氰胺和氰尿酸鍵合形成獨特的不對稱超分子前體。 （b）超薄多孔ACN組件可以通過超分子前體的熱縮合獲得。（c）最終產品（ACN）的分子結構。

圖1.（a）L-ArgM14的SEM圖像。（b）a圖中選定區域的SEM圖像；（c）三聚氰胺，L-Arg和L-ArgM14的13C固態NMR圖像。（d）ACN14的SEM圖像（插圖是天然的海葵）。（e）ACN14的TEM圖像。（f）ACN14和BCN的13C固態NMR光譜圖。（g）和（h）ACN14的C 1s和O1s XPS光譜圖。（i）BCN和ACN14的碳K邊緣附近的EELS光譜圖

圖2.（a）和（c）BCN和ACN14的優化結構。（b）和（d）計算了BCN和ACN14的能帶結構和相應的態密度（DOS）。（e）DRS吸收光譜和（f）相應的帶隙值示意圖。（g）隨著C /N比的變化，ACN14和BCN的帶位置示意圖

圖3.（a）BCN和ACN的TR-PL曲線圖。（b）ACN14和BCN的穩態PL光譜圖。（c）ACN14和BCN的TS-SPV光譜圖。（d）BCN和ACN14的電子順磁共振（EPR）示意圖

圖4.（a）光催化純水分解對於BCN-1％和ACN14-0.1％，1.0％，2.0％的氫氣釋放效率示意圖。（b）ACN14-1％的H2產生的時程（左軸）和逸出效率（右軸）。（c）EPR檢測甲醇中ACN14的原位形成的EMPO-•O2-示意圖。（d）PhCHO和H2的放出效率。（e）太陽照射12 h後PhCHO的轉化轉化和選擇示意圖。（f）太陽光催化水分解和PhCH2OH氧化的BCN-1％，ACN14-0.1％，1.0％，2.0％的反應機理示意圖

結語：

由於醯胺化反應，L-Arg可以誘導三聚氰胺的水解和組裝，形成不對稱的超分子前體，在經歷熱誘導聚合反應後，會形成具有超薄多孔壁的分層的海葵狀氮化碳（ACN14）結構。ACN14的C / N比和帶隙結構在2.75eV至2.25 eV之間是可調的，並且具有豐富的醛基和孔。在ACN14-1％（20 mg）的水和PhCH2OH的乳液中進行水分解和PhCH2OH氧化的同時反應，導致高的析氫效率（95.3μmol/ h）、比較大的PhCH2OH轉化率（90.9％）以及高PhCHO選擇性（99.7％）。2D標記結果表明釋放的氫的質子主要來自於水。這項工作表明，在合成過程中引入胺基酸可以改變CN的元素組成，能帶結構和形態，從而可以增強其在光催化過程中的熱力學和動力學性質。（文：SSC）

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