廣東石油化工學院：P 摻雜 g-C3N4 納米片用於高效光催化制氫

引言

通過太陽光光解水制氫是一種環保的可再生能源的製備技術，石墨碳氮化（g-C3N4）儘管有明顯的催化作用，仍然不能滿足產生氫氣的需要。較大的比表面積（g-C3N4）納米結構可以提供更多的活性中心。此外，納米結構不僅加速了光生電子空穴對的有效分離和轉移，而且有效地防止了光生載流子相互結合。 在輔助催化劑改性的同時，許多文獻表明，在犧牲劑和輔助催化劑的補充下，光催化制氫可以提高效率。原因是輔助催化劑可以作為制氫的活性點，光生電子會被注入到輔助催化劑中，從而重新分配光生載流子，從而使更多的活性載體參與光催化反應，提高光催化活性。目前，磷摻雜是控制（g-C3N4）電子結構的一種理想策略。早期報導發現磷源對摻雜位點的影響，光催化效率也因磷源的種類而不同。選擇三聚氰胺和有機磷酸作為反應物，通過無模板共聚製備介孔磷摻雜的石墨氮化碳納米結構花，發現在 （g-C3N4）中摻雜低濃度磷不會改變其骨架結構，而會引起材料電子性能的顯著變化。此外，這種方法導致了吸收邊的紅移，提高了材料的導電性，使其表現出優異的性能。

成果簡介

因此，在本研究中廣東石油化工學院的本科生林恰純（一作）、李澤勝副教授（通訊）、餘長林教授（通訊）等人提出了一種有效的氮化碳改性方法，即將已經製備好的氮化碳與次磷酸鈉混合在惰性氣氛下進行煅燒，從而得到合成磷摻雜的石墨氮化碳。種固-氣反應具有許多優點：（i）合適批量化的反應溫度，（ii）可接受的原料價格，（iii）氣態PH3直接參與反應而沒有二次汙染等。然後研究了催化劑的光催化活性以生產氫氣。

在本次研究中，加入磷元素是為了調節g-C3N4的性能，同時還提供了犧牲劑和Pt助催化劑以幫助有效地光催化制氫。結果表明，以不同的碳磷比製備的催化材料的催化性能是不同的。P摻雜的g-C3N4的最高產生H2的速率為318μmol h-1g-1,，是未摻雜時的2.98倍。本研究為高效修飾g-C3N4開闢了一條簡單、環保、可持續的新途徑。相關成果以「Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production」為題目發表於Chinese Journal of Chemical Engineering（CJCE, 國產Chemical Engineering Journal, IF=2.627）。

圖文導讀

為了驗證磷摻雜方法的有效性，確定所得到材料的化學成分，通過X射線光電子能譜(XPS)對樣品進行了評估。最終結果如圖1所示。PCN-S樣品,只有C、N、O和P元素被檢測到,這表明有高純度的材料。通過觀察圖1A和1B後,可以發現CN和PCN-S幾乎相同的C1s和N1s光譜,表明P摻雜後的化學結構仍然保留。對於C1s譜，可以看到兩個主峰分別位於284.66eV和288.14eV。C=C-C鍵可能導致在284.66 eV出現峰值。而主峰在288.14eV，相關文獻表明其可歸因於N-C=N。
N1s譜(圖1C)清楚地證明了氮原子存在於三種化學環境。第一個主要峰出現在398.46 eV，這是C-N=C中SP2 N原子的特徵。第二個強度較低，處於較高的結合能，可能是N-(C)3,，而在400.70eV時，應該是H–N-C中SP2 N雜化N原子的特徵。C和N的鍵價形式是石墨相氮化碳的特徵結構，這與之前的報導一致。正如所預料，在CN譜中的P 2p，沒有出現P 2p峰，因為這個樣品沒有摻雜磷(圖1D)。然而，P-N貢獻了PCN譜中出現的133.56峰。因此，可以提出在P摻雜過程中，用磷元素取代C-N鍵中的C。

▲圖1：樣品的XPS光譜：C1s(B)、N1s(C)、P2p(D)的測量和高解析度

我們對催化劑中的元素進行了XPS定量分析，結果如表1所示有。表中每個PCN-S 的碳百分比低於 CN，這證實了 P 原子取代 C-N 鍵中的 C 原子的猜想。 通過比較分析，我們發現每個樣品的 C/N 分別為 0.7397、0.7361、0.71880 和 0.7398。 其中 PCN-S-2 的比例遠低於其他三種催化劑，因此我們猜測 PCN-S-2 中存在碳缺陷。

▲圖2 製備的g-C3N4樣品的XPS定量分析

從圖2中，我們可以看到N-C = N與每個樣品中的C-C/C = C幾乎相同，而N1s表明PCN-S-2 的C = N-C比例遠低於其他樣品，而N-(C)3則略有增加。因此，基於上述現象，我們推測在磷摻雜過程中，C = NC的NC鍵可能會斷裂，從而導致碳缺陷。不僅如此，我們還發現通過增加次磷酸鈉的用量，PCN-S-2中的p百分比會變小。根據這種現象，我們推測在摻雜過程中可能發生一些不可避免的副反應，並且摻雜反應在化學計量上不是平衡的。

▲圖3：樣品的低倍掃描電鏡圖像：(A1)CN、(B1)PCN-S-1、(C1)PCN-S-2、(D1)PCN-S-3 和 (A2)CN、(B2)PCN-S-1、(C2)PCN-S-2、(D2)PCN-S-3 的高倍圖像

用高精度掃描電鏡對每個樣品的形貌進行了表徵。SEM圖像（圖3A）顯示製備的CN由許多不規則的納米片組成，其厚度約為50nm。PCN-S-1的圖（圖3B）表明，在摻雜少量磷之後，片狀結構仍然存在。而PCN-S-2 （圖3C）與上述四面SEM圖像相比，我們發現PCN-S-2的片狀結構不明顯，P摻雜後氮化碳的表面變得相對粗糙。此外，還有一些孔和皺紋出現。這些特性將使催化反應具有更多的反應位點，並可以通過光催化反應過程中的範德華力有效地抑制納米片的複合。此外， 有兩點值得我們注意。首先，孔的形成可能是由於在反應過程中形成氣體PH3導致C / N比的變化。我們認為孔的外觀可能是碳缺陷。先前的論文表明，碳缺陷不僅有利於分離石墨相碳氮化物結構中共軛π電子，而且還能抑制激發的電子和空穴的複合，從而進一步促進了光催化制氫反應。與第二個樣本相似，PCN-S-3 （圖2D1）相對粗糙且部分捲曲。

▲圖4: H2析出g-C3N4 和P摻雜g-C3N4樣品的速率

CN，PCN-S-1，PCN-S-2，PCN-S-3 的H2催化性能已在圖4中進行了比較。由於其局限性，例如表面積小和電荷傳輸能力差，CN受到限制。只能捕獲很少的太陽能，而氫氣的制氫率僅為107μmol h -1 g -1。PCN-S-1的H 2 生成活性為128μmol h -1 g -1，與CN相比略有增加，XPS顯示該樣品的磷含量約為0.19%。因此，我們假設磷摻雜可以拓寬g-C3N4帶隙，進一步影響催化劑的活性。除上述兩種樣品外，還發現磷摻雜後，PCN-S-2的光催化產氫速率明顯提高到152 μmol h -1 g -1。值得注意的是，PCN-S-2的磷百分比僅為0.17%，略低於上一個百分比。為這個有趣的現象，我們提供了兩種可能的解釋。首先，我們認為不僅磷摻雜，而且碳缺陷都有利於提高產氫率。當磷摻雜和碳缺陷同時存在時，會產生積極的影響。第二，PCN-S-1和PCN-S-2的碳/磷非常相似(見表1)，因此我們推測制氫速率可能與碳/磷有關。當實驗中使用磷含量為0.34%的催化劑時，預期PCN-S-3表現出比其他三種催化劑高得多的光催化制氫活性，為CN的2.98倍。

對於可能的光催化機理（圖4），我們假設在大於420nm的光照射下，價帶上產生的電子會過渡到導帶並留下光生空穴。此時，TEOA作為犧牲劑，捕捉價帶上的光生空穴生成TEOA+，進一步阻止光生電子-空穴對的複合，延長光生電子的壽命。而沉積在催化劑表面的共催化劑Pt則提供光生電荷的捕獲位點，促進H+在Pt表面的還原生成H2。P摻雜後，PCN-S-3的導帶約為-1.66ev，比其他三種更負，意味著具有更好的還原產氫能力。PCN-S-2的導帶比CN的導帶強。這種現象超出了我們的預料。許多早期的研究表明，碳缺陷有利於石墨相氮化碳結構中共軛π電子的分離，也促進了光生電子空穴對的分離，進一步促進了光催化制氫反應。因此，我們將PCN-S-2產氫活性的提高歸因於摻磷和碳缺陷的積極作用。

▲圖4: 電荷分離和H2生成的機理

小結

本次實驗提出了一種改性氮化碳的新策略：選擇次磷酸鈉作為磷源，通過熱處理成功製備了含磷g-C3N4納米片。在這項實驗中，證明了P原子代替C原子並納入C原子，PCN-S-2的C=N-C中的N-C鍵可能在摻磷過程中斷裂。犧牲劑和助催化劑也被提供以幫助有效的光催化制氫。PCN-S-3釋放H2的速率是CN的2.98倍。特別有趣的是，PCN-S-2不僅成功摻雜了磷，而且還存在碳缺陷。當磷摻雜和碳缺陷同時存在時會產生積極影響，大大提高了水生氫的光解速率。

文獻連結：Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production (Chinese Journal of Chemical Engineering) https://doi.org/10.1016/j.cjche.2020.06.037