催化學報:那平研究員課題組報導2D-2D界面助推TiO2納米片/層狀WS2(TNS/WS2)異質結可見光響應光催化活性增強

2021-01-21 催化學報CJCatal

2018年11月，《催化學報》在線發表了天津大學那平教授團隊在光催化領域的最新研究成果。該工作報導了在TiO2納米片表面原位生長層狀WS2，構建了2D-2D TNS/WS2異質結，揭示2D-2D界面構建方式促進了光生載流子的分離，致使其具有更高的光催化活性。論文第一作者為：吳勇川，論文通訊作者為：那平。

光催化技術以其清潔、高效、能耗低等優點被公認為是一種很有前途的環境修復技術。TiO2作為一種重要的光催化劑，引起了人們的廣泛關注。但TiO2內在缺陷限制了其實際應用。為此，研究者採用各種方法用以克服其缺點，增進光催化活性。TiO2與助催化劑耦合，形成複合型光催化劑被認為是實現這一目標的有效途徑。相比於單組份光催化劑，複合型光催化劑結合了各自的有點，表現出更好的光催化性能。再者，主體材料和客體材料之間存在的異質結改變了界面處的頻帶偏移，給光生電子-空穴的分離提供了驅動力。WS2作為類石墨烯結構的二維過渡金屬二硫化物，其帶隙（1.35 eV）較窄且價帶低高於TiO2，預示著有可能成為一種候選催化劑，在可見光下對TiO2進行光敏化。

通過一步水熱法在TiO2納米片表面原位生長WS2，構建了2D-2D TNS/WS2異質結光催化劑。TNS/WS2異質結表現出優異的光催化性能，這種光催化活性的增強主要原因歸屬於2D-2D界面帶來的高效的光生電子-空穴分離能力。

二維過渡金屬二硫化物（如MoS2）作助催化劑，與TiO2耦合，形成TiO2/MoS2異質結被廣泛報導。但以價帶位置更高的WS2修飾TiO2卻研究不多。此外，對TiO2/WS2異質結光催化機理沒有明確定義，同時對促進其光催化活性增強原因不明。有必要對TiO2/WS2異質結系統研究，闡明其光催化增強的原因及光催化機理。

圖1.  (a) XRD（從上到下：TiO2納米片、TNS/WS2-0.05、TNS/WS2-0.07、TNS/WS2-0.10、TNS/WS2-0.20、WS2）; (b) Raman光譜; (c) BET; (d) UV-Vis吸收光譜。

要點：TiO2納米片與TNS/WS2異質結衍射峰分布符合銳鈦礦TiO2，且TiO2納米片與WS2之間結合緊密，可能存在W=O鍵連接。WS2的引入增大了顆粒尺寸，降低了比表面積，使TiO2納米片光吸收邊緣紅移，增強異質結可見光區域光吸收性能。

圖2. (a) WS2、(b) TiO2和 (c) TNS/WS2-0.10的TEM圖; (d-f) TNS/WS2-0.10的HRTEM圖; (g) EDX元素分布圖。

要點：WS2均勻包覆在TiO2納米片表面，包覆厚度為2.6 nm，約為4層WS2。

圖3. TNS/WS2異質結光催化降解RhB (a) 和一階動力學擬合 (b)；(c) TNS/WS2異質結與TiO2中空亞微米微球/WS2（THS/WS2）異質結光催化活性對比; (d) 自由基湮滅實驗。

要點：TNS/WS2異質結光催化去除RhB能力得到明顯增。其光催化性能提升主要推動力為：2D-2D界面促進了光生電子-空穴的分離，而不是光吸收性能改善或光催化劑的比表面積。空穴（h）和超氧自由基（O2·-）同時作用於光催化降解RhB，但空穴起主要作用，超氧自由基起次要作用。

要點：WS2接收光子，產生光生電子和空穴。由於WS2價帶高於TiO2，在內建電場作用下，光生電子的傳遞到TiO2價帶上，與此同時，空穴在WS2導帶富集，從而實現光生電子-空穴的分離。根據TiO2價帶和WS2導帶位置，光生電子與溶液中O2結合，生成超氧自由基，參與到RhB光催化降解反應中；空穴直接與RhB反應，分解RhB分子。TNS/WS2異質結對RhB降解過程為典型的雙傳遞降解機理模型。

1. 通過一步水熱法成功製備了TNS/WS2異質結。

2. TNS/WS2異質結光催化活性得到明顯增強，且造成這一結果的主要因素為2D-2D界面促進了光生電子-空穴的分離。

3. TNS/WS2異質結對RhB降解機理為雙傳遞降解機理模型。

4. 本研究通過工程表面異質結的研究，為高效、穩定光催化劑構建提供了新思路。

      那平，天津大學研究員。主要研究方向為：微量元素物理化學、環境水化學。主持了863課題、國家自然科學基金、海洋局科技興海、國際合作、天津市自然科學基金等項目13項。榮獲農業部科技進步二等獎（1993）、核工業科技進步二等獎（1998）、天津市科技進步二等獎（2003）、國家技術發明二等獎（2004）、天津市優秀專利獎（2010）等獎勵。近年來在Appl Catal B-Environ，Chem Eng J，J Hazard Mater，Chem Commun和Chin J Catal等國際學術期刊上發表SCI論文30餘篇，獲批發明專利26件。


      那平課題組歡迎具有化學工程和環境工程背景的同學加盟，感興趣的同學請聯繫那老師（naping@tju.edu.cn）。


文獻信息：

Y. C. Wu, Z. M. liu, Y. R. Li, J. T. Chen, X. X. Zhu, P. Na, Chin. J. Catal., 2019, 40, 60–69.

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