JACS:單相單層納米片原位構建超薄2D-2D緊密異質結

【背景及簡介】

近年來，利用各種新技術精確控制納米材料的形貌、尺寸和組成取得了巨大的進展。目前不僅可以精確地生成各種納米級別的晶體，還可以製造具有多成分組成的複雜納米系統。通常，在不同納米材料之間構造出異質結對許多應用都是有利的，它可以結合不同的組成，從而引入一些新的特性。其中，原子級厚度的2D納米片是探索異質結的理想樣本，因為2D納米片具有巨大的接觸面積，可以提供出色的光電性能。目前大多數的範德華平面異質結是由TMD組成的，然而，在將太陽能直接轉化為化學燃料領域很少有類似的報導。

Bi2WO6作為一種有前途的光催化劑，其帶隙相對較小，約為2.8 eV，具有可見光響應等特性，但其相對較低的導帶（CB）邊緣（主要由W 5d軌道組成）卻限制了其在光解水制氫等領域的應用。Bi2O2S雖然具有較小的帶隙（1.2–1.5 eV），但其光化學轉化性能幾乎沒有研究。近日，北京大學深圳研究生院的楊世和教授課題組聯合中國科學院深圳先進技術研究所李江宇研究員通過溼化學法，合成了一種Bi2WO6-Bi2O2S 2D-2D異質結構。其製備出異質結具有五個交替層（Bi2O2S-Bi2WO6-Bi2O2S-Bi2WO6-Bi2O2S）的三明治結構，厚度低至5nm。與Bi2WO6納米片相比，Bi2WO6-Bi2O2S 2D-2D異質結不僅擴展了在可見光範圍內的光吸收，還顯著提高了光（電）化學水分解效率，並且異質結間的緊密鍵合促進了界面處的電荷分離。該發現提供了一種可行的方法來構建具有緊密結合的2D納米片異質結材料，可用作高效的光催化劑和電催化劑等。該研究成果以From One to Two: In Situ Construction of an Ultrathin 2D-2D Closely Bonded Heterojunction from a Single-Phase Monolayer Nanosheet為題發表在國際頂級期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文解析】

1．材料設計思路

在斜方相Bi2WO6晶體結構中，角共享WO6八面體的薄片夾在[Bi2O2]2+薄片中間（圖1a），斜方晶系Bi2O2S中[Bi2O2]2+薄片與[S]2-薄片交替（圖1b）。因此，Bi2WO6和Bi2O2S的結構相容性促使在單層Bi2WO6納米片表面原位生長Bi2O2S來構建2D-2D超薄異質結，其中 [Bi2O2]2+和[S]2-薄片間的緊密結合是關鍵（圖1c）。在超薄異質結中，單層Bi2WO6與Bi2O2S的結合通過[Bi2O2]2+-[S]2–薄片在兩側連接，該獨特的結構極大地促進了Bi2WO6和Bi2O2S之間的電荷轉移，從而改善了光（電）化學能的轉化。小帶隙Bi2O2S和大帶隙Bi2WO6的組合，允許超薄的2D-2D異質結吸收整個可見光範圍內的光子。

圖1. 斜方晶系Bi2WO6和Bi2O2S的層狀結構示意圖，以及從單層Bi2WO6納米片到Bi2WO6-Bi2O2S 2D-2D異質結納米片的構建示意圖。

2．材料合成與表徵

作者通過水熱反應以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑，合成出單層的Bi2WO6納米片，其XRD峰對應著斜方晶相Bi2WO6（圖2g）。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示單層Bi2WO6的超薄片狀形態（圖2a），而Bi2WO6納米片在TEM圖像中表示出其較薄的厚度和各向異性，類似於石墨烯。高解析度TEM（HRTEM）（圖2b插圖）具有0.273nm的晶格條紋，對應於（200）或（002）晶面。理想的Bi2WO6單層由中間的[WO4]2–和兩側的兩個[Bi2O2]2+薄片組成（圖1c），為驗證所獲得的納米片是否具有單層結構，作者採用了原子力顯微鏡（AFM）進行測試。可以看到，Bi2WO6納米片的厚度約為1 nm（圖2c），與理論值0.955 nm非常吻合（圖1c）。然後，通過在單層Bi2WO6納米片上原位生長Bi2O2S，可以合成出超薄Bi2WO6-Bi2O2S納米片，其SEM圖（圖2d）與Bi2WO6納米片幾乎相同，表明在引入超薄Bi2O2S後，Bi2WO6納米片的形貌得到保持。

異質結納米片的TEM圖顯示其很薄的厚度（圖2e），AFM圖顯示異質結納米片的厚度約5-12 nm（圖2f）。在Bi2WO6-Bi2O2S納米片的XRD中，Bi2O2S相的（110）和（040）峰清晰可見（圖2g），證明了Bi2O2S的存在。在單層的Bi2WO6納米片的拉曼光譜中，觀察到與之結構對應的五個譜帶；對於純Bi2O2S納米片觀察到與之結構對應的四個譜帶（圖2h）。Bi2WO6和Bi2O2S的異質結形成後，在253和965 cm–1處出現與Bi2O2S中的Bi–S鍵對應的峰，而在420和824cm–1的譜帶幾乎消失了，這因為[WO4]2–薄片嵌入中間連接，並且部分丟失所致（圖2h）。Bi2WO6單層中的[Bi2O2]2+薄片與Bi2O2S中相鄰[S]2–薄片的結合將影響[Bi2O2]2+薄片和[WO4]2–薄片之間的相互作用，導致頻帶從309cm–1到301 cm–1處移動。

圖2. 單層Bi2WO6納米片和Bi2WO6-Bi2O2S 2D-2D異質結納米片的表徵。

圖2i為Bi2WO6-Bi2O2S2D-2D異質結納米片的原子分辨像差校正高角環形暗場STEM（HAADF-STEM）圖，其表面為Bi2O2S的（010）面，AFM檢測到的最小厚度約為5 nm，XPS得出的Bi：W原子比約為5.39：1，因此可以推斷該異質結構是五層交替的三明治結構構成（圖1c）,Bi2WO6和Bi2O2S納米片通過[Bi2O2]2+-[S]2-薄片有效地結合，理論厚度為4.889 nm，與AFM測試結果吻合。較厚Bi2WO6-Bi2O2S（1h的）異質結，其XRD很好地與模擬XRD相匹配（圖2j）。以上結果證明了Bi2WO6-Bi2O2S2D-2D異質結納米片的五層交替（Bi2O2S-Bi2WO6-Bi2O2S-Bi2WO6-Bi2O2S）的三明治結構。通過XPS可以證明異質結納米片中Bi2WO6的存在，Bi2WO6單層中的[Bi2O2]2+薄片與Bi2O2S中相鄰的[S]2–薄片具有相互，導致Bi 4f和W 4f的峰明顯負移，O1s的峰正移，出現S 2s峰相對應的對應Bi2O2S（圖3a-d）。通過DFT計算可以證明 Bi2WO6-Bi2O2S 2D-2D異質結中的[Bi2O2]2+-[S]2–薄片有多個強界面層鍵合，這對於跨異質結的電荷轉移至關重要（圖3e-f）。

圖3. 單層Bi2WO6納米片和Bi2WO6-Bi2O2S2D-2D異質結納米片的化學組成。

3．材料性能測試與機理探究

Bi2WO6納米片和超薄Bi2WO6-Bi2O2S異質結納米片的紫外可見漫發射測試結果顯示，在Bi2WO6-Bi2O2S異質結中的光吸收得到明顯改善（圖4a）,而且光電流得到明顯的提升（圖4b-c）。異質結構納米片在第一小時內產生的氫（1.67 μmol）是單層Bi2WO6納米片（0.174 μmol）的7倍以上，並在整6個小時內持續超過單層Bi2WO6納米片，說明異質結納米片具有較好的光穩定性（圖4d）。

圖4. 所製得材料的光吸收和光（電）化學水分解測試。

為了直接可視化超薄Bi2WO6-Bi2O2S 2D-2D異質結中的電荷分離，作者在光照下利用原位成像反映出材料的表面電勢變化。Bi2WO6納米片和Bi2WO6-Bi2O2S納米片在汞燈照射時發生CPD負移（圖5a，b），而雲母基板幾乎沒有變化，這意味著樣品的CPD漂移是光激發的結果。此外，Bi2WO6-Bi2O2S納米片表現出89.06 mV的平均電位下降(圖5d），比Bi2WO6納米片（33.54 mV，圖5c）的變化更大。

圖5. 在單層Bi2WO6納米片和Bi2WO6-Bi2O2S異質結納米片上的原位KPFM測量。

圖6. 2D-2D Bi2WO6-Bi2O2S異質結中的電荷分離。

【總結】

本文通過簡單的溼化學方法構建了Bi2WO6-Bi2O2S異質結，該結構具有五個交替層（Bi2O2S-Bi2WO6-Bi2O2S-Bi2WO6-Bi2O2S）三明治結構，厚度低至5nm。Bi2WO6-Bi2O2S2D-2D異質結與Bi2WO6納米片相比，不僅擴展了在可見光範圍內的吸收，提高了光（電）化學水分解效率，而且異質結間的緊密鍵合還促進了界面電荷分離。本文提供了一種構建具有緊密結合的2D納米片的異質結材料的可行方法。

Zheng Xing, Jun Hu, Ming Ma, He Lin, Yiming An, Zhenghao Liu, Yi Zhang, Jiangyu Li, and Shihe Yang. From One to Two: InSitu Construction of an Ultrathin 2D-2D Closely Bonded Heterojunction from a Single-Phase Monolayer Nanosheet.J. Am. Chem. Soc.2019. DOI:10.1021/jacs.9b08651