大尺寸超薄α-Ga2S3納米片，實現高性能光電探測

研究背景

超薄2D層狀材料由於其獨特的2D結構引起的量子限制效應（例如高度可調的帶隙、高載流子遷移率以及對短溝道效應的出眾免疫力等）而具有出色的物理性能，引起了科學界的廣泛關注，在下一代電子和光電子領域具有潛在的應用。其中，六方硫化鎵（III-Ga2S3）是具有p型行為的半導體材料，與其他層狀結構相似，具有≈3.4 eV的寬帶隙，並表現出出色的光吸收特性。研究還發現，Ga2S3具有較大的二次諧波生成效率，是非線性光學應用的理想選擇。同時，Ga2S3還具有低成本，無毒和環保特性。因此，2D層狀結構、本徵寬帶隙半導體特性和優異的光電性能，使α-Ga2S3納米片在下一代納米光電器件中具有吸引力。以往方法獲得的超薄納米片通常面臨尺寸小，材料質量差以及厚度和形態均勻性差等問題，因此，缺乏可控的大尺寸超薄α-Ga2S3納米片的合成是對其器件應用的主要挑戰。

成果介紹

有鑑於此，近日，華南理工大學李國強教授和Wang Wenliang博士（共同通訊作者）等通過改進的CVD方法製備了大尺寸超薄六方Ga2S3納米片，並演示了高性能光電探測器。器件分別顯示出高光敏性/探測率（9.2 A W-1/1.4×1012 Jones）和快速響應時間（上升/下降時間<4/3 ms）。據此製備了基於Ga2S3納米片的可穿戴柔性光電探測器，並表現出了出色的響應性能和穩定性。這項工作為2D半導體在下一代納米級智能光電子器件中的應用提供了新的方向。文章以「Large-Size Ultrathin α-Ga2S3 Nanosheets toward High-Performance Photodetection」為題發表在著名期刊Advanced Functional Materials上。

圖文導讀

圖1. （a）使用CVD方法在SiO2/Si襯底上合成超薄α-Ga2S3納米片的示意圖。（b）層狀α-Ga2S3的晶體結構模型。（c）單層α-Ga2S3計算的能帶結構以及總態密度和分波態密度。（d）α-Ga2S3納米片的帶隙與層厚的關係。

如圖1a所示，通過具有三個獨立加熱區的管式爐CVD方法在SiO2/Si襯底上合成了大尺寸超薄α-Ga2S3納米片。與金屬鎵前驅體相反，由於低熔點前驅體提供了更穩定和可控的生長條件，因此低熔點GaCl3作為Ga前驅體更有利於形成超薄納米片。單層α-Ga2S3的原子結構模型由具有共價鍵合原子的五個原子組成，在垂直方向上按S-Ga-S-Ga-S的順序排列，如圖1b所示。通過弱的範德華相互作用，每層的間距≈0.6 nm。如圖1c所示，基於密度泛函理論（DFT）理論上預測了單層α-Ga2S3的能帶結構。單層α-Ga2S3是間接帶隙半導體，其價帶最大值和導帶最小值位於不同的點。計算得出其帶隙（Eg）≈2.8 eV，與先前的報導相似。然而，與≈3.4 eV的實驗值相比，不是一個合理的準確值。計算得出的間接Eg僅比直接Eg高≈35 meV，這表明電子可以很容易地以很少的熱能轉移。價帶的頂部相對平坦，顯示出很高的電子態密度（DOS）。為了研究層數依賴的行為，在圖1d中探索了層狀α-Ga2S3的Eg與層厚的關係。隨著Ga2S3層變薄，Eg明顯增加。

圖2. α-Ga2S3納米片的材料表徵。（a&b）SiO2/Si襯底上生長的Ga2S3納米片的典型OM圖像和相應的AFM圖像。（c&d）SiO2/Si襯底上Ga2S3納米片的XRD和顯微拉曼光譜。（e&f）典型高分辨TEM圖像和相應的SAED圖案。（g&h）XPS表徵。（i）Ga2S3納米片在室溫下的PL光譜。

圖2a中的OM圖像顯示出連續的超薄Ga2S3納米片，邊長超過100 µm。清晰的晶界表明，在生長的初始階段Ga2S3形成孤立薄片，最終形成連續的超薄片。通過AFM將單個Ga2S3納米片的厚度確定為≈8 nm，對應於≈13層，如圖2b所示。圖2c中獲得的小角XRD圖顯示在29.6°處的主峰對應於（002）平面，證實了SiO2/Si襯底上沿六方相α-Ga2S3 [002]方向的優先取向。Ga2S3納米片的拉曼峰特徵與GaS4四面體的各種內部和外部振動模式非常匹配，如圖2d所示。可以觀察到頻率為122、152、238、330和394 cm-1的拉曼峰，對應於四面體的拉伸模式和彎曲模式。進一步通過TEM研究Ga2S3納米片的結構性能。圖2e中的截面高倍TEM圖確認了清晰的晶格條紋，晶格間距≈0.318 nm，對應於六方α-Ga2S3的（100）平面。如圖2f所示，入射角平行於[0001]方向的SAED呈現出尖銳的六邊形衍射圖樣。通過精確測量SAED圖案中衍射亮點的距離，再次確定了0.319 nm的晶面間距，與立方相γ-Ga2S3（101）平面的0.368 nm不同。通過TEM獲得的精確晶體信息與XRD特徵一致，證實了合成的Ga2S3納米片是六方相α-Ga2S3而不是立方相。

隨後使用XPS確定Ga2S3納米片的結合信息和組成，如圖2g和h所示，證明了Ga2S3納米片具有高化學純度和單晶性。此外，如圖2i所示，通過室溫PL光譜測量研究了Ga2S3納米片的光學性能。光譜顯示出從1.8到2.8 eV的寬帶，主峰位於2.4 eV，這被認為是與缺陷有關的發光，因為Ga2S3具有Ga空位的缺陷結構。

圖3. α-Ga2S3納米片基光電探測器的光電性能。（a）器件結構示意圖。（b）無背柵電壓時，不同波長光照和黑暗下的IDS-VDS曲線。（c&d）器件的光譜響應曲線以及相應的波長依賴響應率和探測率。（e&f）光電流和響應率與光照強度（355 nm）的關係。（g）光電流與光照強度（660 nm）的關係。（h）在不同波長下，光電探測器電流的穩定性和可重複性。（i）在355 nm（0.2 mW·cm-2）光照下，器件的時間分辨光響應。

為了測量光電性能，基於超薄α-Ga2S3納米片製備了光電探測器（圖3a）。首先，研究波長對光響應性能的影響。當背柵偏置（VG）為0 V時，Ga2S3納米片基光電探測器在黑暗中和355~660 nm波長光照下的漏-源IDS-VDS曲線如圖3b所示。圖3c顯示了在VDS=2 V下器件波長依賴的光電流，在不同波長光照下的輸出IDS都比在黑暗中大得多，這表明該器件對紫外-可見光非常敏感。隨著入射光的波長從355 nm增加到660 nm，光電流減小。值得注意的是，當用光子能量高於Ga2S3帶隙的短波長光照射光電探測器時，可以觀察到光電流的連續增加。較短波長的光提供了更高的激發能量，產生了更多的電子-空穴對，從而增加了光電流。此外，在355 nm光照（0.2 mW cm-2）和2 V偏置下，光電流從0.6 nA增加到46.2 nA，表明出顯著的光響應。Ga2S3納米片基光電探測器在不同波長光照下的光響應率（Rλ）和光探測率（D*）如圖3d所示，對於355 nm波長，器件的最大Rλ和D*分別為9.2 A W-1和1.4×1012 Jones。這些光響應性能數據遠高於報導的TMD基光電探測器，並且與其他IIIA（IVA）-VIA族2D材料相當。

為了進一步研究Ga2S3納米片基光電探測器的光電性能，圖3e給出了355 nm光照下器件光強度依賴的光電流。較高的光功率會誘導更多的光生載流子，從而導致較高的光電流。在低光強度下，光生載流子將被表面陷阱態俘獲。隨著光功率增加，光生載流子增加，並且當所有陷阱態都被佔據時，多餘的電子-空穴對將產生複合，導致指數α小於1。此外，光響應率Rλ與光強度呈非線性下降關係，如圖3f所示。在660 nm波長下，Iph和P之間的關係如圖3g所示，非常接近355 nm時，這表明Ga2S3納米片基光電探測器也可以對可見光做出響應。光電探測器還顯示出在不同波長光下光電流的出色穩定性和可重複性，如圖3h所示，表明該器件具有良好的穩定性和快速響應。圖3i給出了在355 nm脈衝光下的時間分辨光響應曲線，其中τr/τf分別為<4/3 ms。這種快速響應可以與許多2D材料基光電探測器相媲美甚至更優。

圖4. （a&b）基於α-Ga2S3納米片的光電電晶體的輸出特性和轉移特性。（c）355 nm光照和黑暗中光電電晶體器件的IDS-VG特性。（d）在開和關狀態下，光電電晶體的能帶圖。

進一步研究了Ga2S3納米片基光電電晶體的電學輸運性能。器件的輸出和轉移特性曲線如圖4a和b所示，背柵特性表明該器件是典型的p型溝道電導，因為IDS隨VG增加而降低。轉移特性表明，在VDS=2 V時，器件的電流開/關比≈103，可與其他2D材料相比。此外，可以計算得到器件的場效應遷移率（µe）≈0.14 cm-2 V-1 s-1。

還研究了背柵偏置對光電探測能力的影響。Ga2S3納米片基光電電晶體器件在355 nm光照下和黑暗中的IDS-VG曲線如圖4c所示，都具有開/關特性。在所有柵極電壓下，漏極電流隨光照而增加，這表明在光電電晶體的整個開/關操作過程中，載流子密度在光照下會增加。此外，在關閉狀態（VG>5 V）下，光電電晶體顯示出對光更敏感。該結果表明了在載流子密度上，柵極電壓對肖特基勢壘調製的影響，如圖4d所示。眾所周知，通過增加n型溝道電導的背柵電壓，接觸處的勢壘會減小。相反，當降低p型溝道電導的背柵電壓時，勢壘高度會降低。因此，與關閉狀態（VG>Vth）相比，當VG<Vth時，可以收集到更高的電流密度。

圖5. （a）彎曲前後，PET薄膜上超薄α-Ga2S3納米片基柔性光電探測器的光響應I-V曲線。（b）彎曲前後，在355 nm光照下，柔性器件的時間分辨光響應。

眾所周知，2D材料特別適用於柔性器件，正成為有前途的下一代可穿戴智能電子和光電應用。研究Ga2S3納米片基柔性器件的光響應性能和穩定性非常重要。合成的Ga2S3納米片轉移到PET襯底上，製成帶有Ti/Au電極的柔性光電探測器，如圖5a所示。這種柔性光電探測器在黑暗中和355 nm光照下的IDS-VDS曲線顯示出良好的光響應。在355 nm的光照和2 V偏置下，柔性器件的最大光電流為6.6 nA小於剛性器件，這種性能差異可歸因於轉移過程中引入的表面缺陷。柔性光電探測器的Rλ和D*分別為1.2 A W-1和1.8×1011 Jones。此外，研究了該柔性器件在機械彎曲之後的穩定性，在將PET薄膜以60°彎曲100次後，暗電流和光電流僅衰減了一點，彎曲後≈7 ms的光響應上升和下降時間幾乎不變，如圖5b所示。這些結果表明，Ga2S3納米片基柔性光電探測器具有良好的機械柔性和穩定性。

總結與展望

本文通過使用低熔點前驅體的改進CVD方法首次實現了大尺寸超薄α-Ga2S3納米片的合成。六方Ga2S3納米片表現出高晶體質量和高化學純度，厚度≈8 nm，橫向尺寸超過100 μm。重要的是，基於超薄Ga2S3納米片的光電探測器表現出對UV-可見光敏感的寬帶光響應。光電探測器對紫外光探測的光響應率和光探測率分別高達9.2 A W-1和1.4×1012 Jones，還顯示出在脈衝紫外光下的快速響應率（上升和下降時間<4和<3 ms）。高光敏性和快速響應速度的出色性能可與其他2D材料基光電探測器相媲美甚至更優。此外，還實現了在柔性襯底上的超薄Ga2S3納米片光電探測器，並表現出良好的機械柔性和穩定性。本文的研究結果表明，α-Ga2S3納米片在下一代納米光電子學中具有廣闊的應用前景。

文獻信息

Large-Size Ultrathin α-Ga2S3 Nanosheets toward High-Performance Photodetection

(Adv. Funct. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202008307)

文獻連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008307

來源： 低維 昂維