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半導體光催化劑在實際應用中容易出現顆粒團聚、不易分離回收等問題。將光催化劑負載到載體上可以有效地避免團聚問題,同時能夠增強催化劑的光催化活性和穩定性。
高嶺土具有較強的穩定性、良好的吸附性能且廉價易得,因而被廣泛作為半導體光催化劑的載體。光催化劑與高嶺土複合後,可在提升光催化劑吸附性和光催化活性的同時降低催化劑的製備成本並增強催化劑的穩定性,從而推動高嶺土基光催化劑在環境淨化等領域的實際應用。
1、TiO2/高嶺土
目前用於TiO2/高嶺土複合光催化劑的製備方法較多,主要有溶膠-凝膠法、機械力化學法、水解沉澱法和微波法。
(1)溶膠-凝膠法
作為目前最常見的TiO2負載方法之一,溶膠-凝膠法一般以無機鈦鹽類或鈦酸酯類為TiO2前驅體,加入無水乙醇、冰醋酸或蒸餾水等溶液,陳化後得到溶膠狀態TiO2,然後將固定化載體浸漬於溶膠中,在室溫狀態下進行凝膠,煅燒後製得負載型TiO2光催化劑。
該方法具有工藝簡單、晶型可控、產品純度較高且易形成多孔結構的優點。
Vimonses等將鈦(Ⅳ)丁醇與無水乙醇混合,通過酸催化反應得到TiO2溶膠。然後將溶膠滴加至高嶺土懸濁液中,通過溶膠-凝膠法獲得TiO2/高嶺土複合材料。該複合材料對剛果紅的紫外光催化降解效果要明顯優於商用納米TiO(2P25)和TiO2。複合材料具有多孔結構,TiO2通過Ti-O-Si鍵與高嶺土連接,增強了複合材料的光穩定性。
鄧中文等以高嶺土/甲醇插層複合物為前驅體,通過加入表面活性劑進行插層反應後煅燒得到管狀高嶺土。然後以鈦酸四丁酯為前驅體,通過溶膠-凝膠法將TiO2負載到管狀高嶺土上。由於管狀高嶺土的表面效應,複合材料具有明顯的可見光吸收。可見光催化降解甲基橙的效率較單一TiO2提高了30%。
Li等採用氮氣氣氛誘導下的溶膠-凝膠法製備了0D/2D型TiO2/高嶺土複合材料。採用氮氣氣氛誘導下製備的TiO2/高嶺土複合材料能夠產生表面氧空位和缺陷。該複合材料能夠在較寬的光譜範圍(200~800nm)實現環丙沙星和甲醛的快速降解,其在紫外光、太陽光和可見光下對環丙沙星的降解速率分別是單一TiO2的7.00倍、2.54倍和3.13倍。氧空位的產生以及高嶺土的載體效應是光催化活性以及光響應能力增強的主要原因。
(2)機械力化學法
機械力化學法是指利用機械能誘發化學反應從而誘導材料的組織、結構和性能發生變化,以製備新材料或對材料進行改性處理的一種方法。
王旭明等以三乙醇胺為分散劑,將TiO2漿體與高嶺土懸浮液進行混合溼磨。超細粉體界面間發生粘接附著、範德華吸附或晶界重組等物理化學變化,從而形成界面結合良好的複合粒子。該複合材料對甲基橙的光催化降解效率為69%,高於純TiO2(57%)。
(3)水解沉澱法
相對於溶膠-凝膠法,水解沉澱法一般以無機鈦源(TiOSO4或TiCl4)為前驅體,具有製備成本更低的優點。
Henych等以TiOSO4和高嶺土為原料,尿素為沉澱劑,製備了TiO2/高嶺土複合光催化劑。TiO2與高嶺土複合後,TiO2顆粒均勻地分布於高嶺土表面,有效地抑制了顆粒的聚集,因此比表面積明顯增大。在紫外光下,複合材料催化降解染料活性黑和氣相丙酮的性能明顯提升。
馬惠言等將TiCl4滴加到鹽酸溶液中,並在低溫條件下將混合溶液滴加至高嶺土懸濁液中,陳化後煅燒得到TiO2/高嶺土複合材料。在紫外光下,複合材料在3h內對草酸的降解率高達95.5%,遠高於相同條件下的TiO2(12%)。
2、摻雜TiO2/高嶺土
近年來,研究者嘗試許多方法來提高TiO2的光量子利用率,其中摻雜能夠引入一定程度的缺陷能級,產生電子或空穴陷阱,使得光生載流子的分離效率提高,是一種有效提高光量子利用率的方法。
吳稱意等採用溶膠-凝膠法製備了Bi摻雜TiO2/高嶺土複合材料。合適的摻雜量使得光生電子空穴的複合率降低,然而摻雜量過高時則可能導致晶體結構的破壞。
與其它形式的TiO2相比,TiO2納米管比表面積更大,因而在一定程度上具有更好的吸附性能和光催化性能。
丁海輝等以尿素為氮源,通過水熱法合成了氮摻雜TiO2納米管。然後通過簡單的浸漬法製備出氮摻雜TiO2納米管/高嶺土複合材料。複合材料中TiO2納米管同時存在銳鈦礦和金紅石兩種晶型。由於氮元素的p軌道與TiO2中的O2p軌道雜化,使得半導體材料的導帶位置提高,半導體材料的帶隙減小,因而光響應能力顯著增強。複合材料可用於快速降解水體中甲基橙,60min內降解率高達90.2%。
徐志永等採用溶膠-凝膠法分別製備了Fe2O3和ZnO摻雜TiO2/高嶺土複合材料。在紫外光下6h,摻雜Fe2O3和ZnO的TiO2/高嶺土對雲母珠光工業廢水的降解率分別為99.8%和91.4%。Fe2O3的禁帶寬度與TiO2相差較大,更利於在兩者之間形成異質結構,從而促進光生電子和空穴的分離。因此,Fe2O3摻雜複合材料表現出了優於ZnO/TiO2/高嶺土複合材料的光催化活性。
3、ZnO/高嶺土
ZnO作為一種n型寬帶隙半導體,帶隙能與TiO2相當(3.37eV),具有優異的光電性質,又因其具有高反應性、無毒性和低成本的特點,故ZnO被認為是極具應用前景的光催化劑之一。
牛鳳興等採用化學沉澱法在乙二酸溶液中合成了ZnO/高嶺土複合材料。研究發現複合材料光催化性能明顯優於純ZnO,對亞甲基藍的脫色率達98%,且複合材料循環使用5次後對亞甲基藍的脫色率仍超過80%。此外,牛鳳興等還採用水熱法製得ZnO/高嶺土複合光催化劑並將其應用於催化脫硫。光照180min後,複合催化劑對模擬汽油脫硫率高達90%。
Shirzad-Siboni等採用共沉澱法製得ZnO/高嶺土複合材料。在紫外光下,複合材料對Cr(Ⅵ)的光催化還原效率達到88%,遠高於ZnO對Cr(Ⅵ)的還原能力(43.7%)。
Janíková等向高嶺土懸濁液中加入ZnCl2和Na2CO3,生成Na2Zn3(CO3)4·3H2O/高嶺土前驅體,經熱分解後獲得ZnO/高嶺土複合材料。ZnO較均勻的分布在高嶺土表面。複合材料對酸性橙7的光催化降解性能遠遠高於純ZnO。複合材料在降解酸性橙7過程中Zn2+溶出量始終低於1.2mg/L,證明複合材料具有較強的結構穩定性。
4、其他高嶺土基複合光催化劑
類石墨氮化碳(g-C3N4)是一種與石墨具有類似層狀結構的窄帶隙(2.7eV)非金屬半導體材料,具有良好的熱穩定性和化學穩定性,對於可見光有較好的響應,因而近年來受到廣泛關注。
姚光遠等通過雙氰胺熱聚合得到g-C3N4,然後將其浸漬到高嶺土上製得g-C3N4/高嶺土複合材料。高嶺土與g-C3N4通過靜電吸引力結合,有效抑制了光生電子和空穴的複合。複合材料可見光催化降解羅丹明B的速率分別是純g-C3N4的8.62倍。
Zhu等採用氣相沉積法合成了g-C3N4/高嶺土複合材料。複合材料的比表面積高達118m2/g,遠遠高於純g-C3N4(8.5m2/g),其可見光催化產氫效率是g-C3N4的14倍。光致發光光譜分析證實g-C3N4/高嶺土中光生電子-空穴的複合率要明顯低於純g-C3N4。
Zhang等通過限制g-C3N4在多孔高嶺土模板上的生長,製備了邊緣缺陷的多孔g-C3N4。該催化劑可見光催化產氫的速率高達1917μmol/(g·h),是g-C3N4的2.37倍。
Hu等以Na2MoO4·2H2O、Na2S·9H2O和高嶺土為原料,製得MoS3/高嶺土前驅體,然後在氫氣氣氛下煅燒,實現MoS2在高嶺土上的快速沉積從而製得MoS2/高嶺土。複合材料在80min內能將甲基橙完全降解,高於單一MoS2的降解效果。這是因為高嶺土的存在可以減小MoS2的粒徑,提高對可見光的利用效率。
Guo等通過浸漬法成功合成了Fe2O3/高嶺土複合材料,複合材料對羅丹明B的脫色率高達98%,礦化率為66%。催化劑循環5次後,對羅丹明B仍呈現出較好的催化降解效果,且易於分離、成本低廉,具有較為廣闊的實際應用價值。
Niu等以高嶺土為載體,採用水熱法製得Cu2O/高嶺土複合材料,將其用於模擬燃料的脫硫工藝,研究發現該複合材料具有較強的催化脫硫能力,2h內脫硫率可高達97%。
Jiang等採用溼化學法成功合成了CdS/高嶺土複合材料。研究表明,複合材料的光催化活性是純CdS的2.6倍。密度泛函理論(DFT)計算表明,高嶺土的羥基能夠通過氫鍵有效地吸附氧,同時吸附水進一步促進氧的吸附。由於這些特殊的性質,高嶺土納米片的引入提高了光生電荷分離效率,並且通過提供富氧微環境促進了超氧自由基的生成,從而顯著地提高了CdS納米粒子的光催化性能。
來源:汪慧,楊威,劉崢,等.高嶺土基複合材料的製備及其在光催化領域的研究進展[J].化工新型材料:1-5.