頂刊：「操縱」晶格位錯，獲得高效率高選擇性銅電催化劑

2020-09-20 材料material

通過電化學方法將CO還原為增值產品，有望實現可再生的能源存儲。在CO電還原過程中，銅可以將CO轉化為多碳(C2+)產品。然而，開發一種對CO還原具有高選擇性的銅電催化劑和C2+產品的理想生產速率仍然具有挑戰性。


近日，來自中國科學技術大學、南京大學等單位的研究者，研究了具有豐富雙晶結構的高晶格無序Cu3N可作為CO還原的前驅體電催化劑。相關論文以題為「In Situ Topotactic Transformation of an Interstitial Alloy for CO Electroreduction」發表在Advanced Materials上。


論文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202002382


CO電合成C2+產品是一種低成本的可再生能源的有效利用。與需要高溫高壓的傳統化學過程相比，CO的電化學還原在環境運行條件下具有較高的能源效率，並顯著降低了生產成本。目前有多種高效的電催化劑可以將CO2還原為CO，但C2+產品的生產效率很低。最近發現串聯策略可以提高C2+產物的活性和選擇性，注意的是CO是CO2還原反應(CO2RR)中的關鍵反應中間體。CO不可避免的解吸在很大程度上限制了直接CO2RR對C2+產物的活性和選擇性。


迄今為止，銅基材料被認為是將CO2和/或CO轉化為C2+產品的最佳催化劑(如乙醇、醋酸酯、乙烯和丙醇)。然而，傳統的銅電極由於CO2/CO的質量傳輸限制和與之競爭的析氫反應(HER)，生產速率低，法拉第效率差。在過去的幾十年裡，研究人員已經證明晶體缺陷，如晶界、晶格位錯，顯著提高了CO/CO2還原的活性。這些晶格缺陷以不飽和配位位點的存在為特徵，可能會增加CO的結合能，從而增加吸收CO的濃度。它們的存在可以通過穩定相應的*C2中間體，如*OC-COH、*C-CO和*HC-CO，進一步降低了碳碳偶聯反應的能壘，最終提高CO/CO2RR的活性和選擇性。然而，如何獲得高缺陷、高活性的銅催化劑仍然是一個很大的挑戰。銅常採用面晶立方(fcc)結構，在成核和生長過程中沒有明顯的傾向形成位錯、孿晶和堆積缺陷等擴展缺陷。儘管近年來取得了一些進展，但控制納米晶體的晶體結構仍然是一個挑戰，因為缺乏一個定量的旋鈕來控制它們的成核和生長。


在本工作中，研究者通過控制氮化銅(Cu3N)納米晶的生長速率，成功地製備了具有豐富孿晶結構的氮化銅(Cu3N)納米晶。在低生長速率下，銅原子在表面遷移並以獨特的對稱性在晶體層面上組裝，使表面總能量最小化。當生長速率增加時，由於原子的加入速率超過擴散速率，晶體的生長受動力學控制。因此，缺陷豐富的種子向各向異性生長並演化為低對稱結構的納米晶體。具有豐富孿晶結構的獨特Cu3N納米晶體的形成將受到動力學控制，而不是熱力學控制。在接下來的電活化過程中，Cu3N前驅體催化劑被還原為金屬Cu。由於金屬/非金屬間隙合金獨特的結構和間隙氮原子的緩慢釋放，所獲得的Cu催化劑繼承了母體Cu3N中存在的晶格位錯，從而使其在CORR中具有很大的潛力。在流動電池系統中，在電流密度為727 mA cm-2的情況下，該去硝化催化劑提供了前所未有的超過90%的C2+法拉第效率。使用帶有固態電解質(SSE)的膜電極組裝(MEA)電解槽，在陰極和SSE-安全層出口，得到了17.4 vol%的乙烯流和濃度為1.45 M的液體流，以及230×10-3 M C2+的產物。


圖1 Cu3N-HDD和Cu3N-LDD納米粒子的形成與表徵。


圖2 銅催化劑顆粒的形成過程及分析。


圖3 原位生成不同Cu催化劑的形成及結構表徵。


圖4 不同電解槽構型下Cu-HDD、Cu-LDD和Cu-NC催化劑在CORR中的性能及第一性原理計算結果。


綜上所述，研究者通過調節晶體生長動力學成功地製備了孿晶結構密度可控的氮化銅(Cu3N)納米晶。通過Cu3N的原位還原和伴隨氮的釋放得到的銅電催化劑在拓撲轉移過程中繼承了其母體結構的結晶度缺陷，即晶格位錯密度受控。當無電解的MEA電解槽進一步採用多孔陽離子交換樹脂作為固態電解液以最大限度地提高產量時，就可以獲得高濃度的氣體和液體C2+流，從而朝著商業上可行的CO電解槽的最終目標邁進。（文：水生）


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