成果簡介
近日，德國馬克斯·普朗克固體研究所Bettina V. Lotsch教授報導了在應力作用下的一系列銅鐵礦型氧化物在酸性介質中用於電催化析氫的最新成果。在PdCoO2中，應變下的Pd原子子晶格作為一個模板，可在還原條件下生長為具有拉伸應變的Pd覆蓋層。表面改性範圍可達400 nm，並使交換電流密度增大，Tafel斜率降至38 mV dec−1，過電位η102表面原位形成的活性β-PdHx相具有更高的穩定性。研究表明，在應變下形成更穩定的催化活性相，將原位引發高效的電催化劑。
研究背景
隨著全球變暖和化石燃料供應的減少，可持續能源受到更多的關注。一種可行的選擇是以化學燃料的形式存儲間歇性電能，例如氫氣。鹼性電解槽可產生清潔的氫氣，而鹼性電解槽需要恆定且高的電流密度才能穩定運行。在酸性環境下，可以使用更強大、更靈活的質子交換膜電解池，它可以與風能和太陽能等能源進行結合。電催化析氫反應（HER）中最廣泛使用的催化劑仍然是鉑，這是一種昂貴而稀有的金屬，也容易發生催化劑中毒。因此，研究各種條件下高效、穩定的電催化劑已被確定為能源科學一個關鍵目標。包括HER在內幾種催化反應，應變效應已被認為增強內在活性的核心，如預測和觀察到的Pd覆蓋層。最近，這一概念的範圍被擴大，在基片引起的應變效應或核殼粒子中的直接應變控制，被有效地用於HER，以及氧的釋放反應和氧還原反應。
文章解讀
電化學表徵
與純金屬相比，金屬Pd和Pt基銅鐵礦的一個共同特徵是， A位上具有延伸近鄰距離的固有擴展六方金屬子晶格。該子晶格由一層邊緣共享的MO6（M=Co，Cr）八面體隔開（圖1a），這會引起各向異性的傳輸特性。到目前為止，這些和其它銅鐵礦氧化物已被報告為在鹼性介質中電催化析氧反應的高效電催化劑。此外，銅基和銀基銅鐵礦由於其較大的帶隙而被用作陰極。除AgRhO2和CuCrO2，這些系統的穩定性僅限於鹼性，中性或非還原條件。用循環伏安法、計時電位法和安培法在氫飽和1M H2SO4中進行了分析。圖1b-d中的極化曲線顯示了所有三種材料在前1,000個循環中每個幾何表面區域的未校正陰極電流，它們均以不同的方式提高了效率。所有銅鐵礦的活性都很高，所有系統都需要過電位η10遠小於100 mV。PdCrO2最初需要的超電勢η10約50 mV（圖1b）。隨後，電流密度隨著循環次數的增加而降低並穩定下來。對於類似的負載，PdCoO2最初過電位η10產生50 mV，並在頭1000次循環中不斷改善，降至12±3mV（圖1c,e）。相反，PtCoO2最初的活性低於Pd基材料，並在30-100 周期內迅速提高到類似的PdCoO2活性。隨後，它過電位η10的30-35 mV左右穩定。這在PdCrO2的第一個周期中是明顯可見的(圖1b)，在表面氫飽和之前，在RHE電位處已經出現明顯的高活性。在10-1000循環範圍內，表面催化機理隨循環次數的增加而變化，電流趨於穩定。有趣的是，過電位也被催化過程所改變，這反映在Co-基材料的Tafel斜率的減小上（圖1f）。觀察到的η10所描述的活性在氧化物中的演化，與催化劑每表面積j0的活性有關，它隨時間的變化而變化，並與圖中所示的過電位的趨勢平行（圖1e）。
圖12D MOF@Pt合成及結構表徵
根據報導的工藝製備銅鐵礦PdCrO2、PtCoO2和PdCoO2的多晶粉體。晶體尺寸在 PdCrO2的1-3μm範圍內，PtCoO2的10-30μm和PdCoO2的1mm範圍內（圖2）。隨後將這些微晶壓入碳糊電極中，以研究它們在酸性介質中HER的活性。在PdCoO2上形成富含Pd的表面層，該表面層在經過1000次循環後厚度約為310 nm。事實上，通過光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）在催化後的銅鐵礦表面上獲得了表面轉變的直接證據。通過較重元素的粗糙化和積累表明，PdCrO2沒有顯示任何明顯的腐蝕跡象（圖2a、b)，散射電子圖表明PtCoO2的表面被輕微修飾（圖2c,d-e,f）。相反，PdCoO2的表面被強烈修飾，Co溶解和催化性能的變得更強（圖 2g-i）。在光學顯微鏡表明，發生大面積表面改性和變粗糙（圖2g,h）。改性表面上的能量色散X射線光譜（EDS）圖進一步表明，該最頂層覆蓋層中富集了Pd。Co和O在表面附近溶解後，覆蓋層內裂紋和納米顆粒的形成，表明在剩餘的覆蓋結構中任然存在應變的釋放（圖2j-i）。這些裂紋還可能與催化劑在電催化循環過程中，氫負載和卸載催化劑中有關，從而導致晶格參數的動態變化。
圖2 在1 MH2SO4中電催化HER之前和之後的銅鐵礦表面改性
表面改性分析
為進一步研究表面改性，如圖3所示，使用X射線光電子能譜（XPS）來表徵催化之前和之後，所有三種材料各自成分的化合價態。總之，所有原始銅鐵礦的主要元素線都與文獻報導的值很好地吻合。在氧譜(圖3C，f，i)中，在531-532 eV處的O1s信號被認為是表面吸附氧。催化作用後，銅鐵礦M-O相互作用峰在529 eV處的振幅相對於PdCrO2中的表面O1s峰略有降低（圖3c）。對於PdCoO2（圖3d-f）和PtCoO2（圖3g-i），XPS表明Pd和Cr與O在表面的結合有所減少。催化後Co和M-O1s信號完全消失，PtCoO2的動力學稍慢。在催化過程中表面形成Pd(0)或Pt(0)層，這與電感耦合等離子體對共溶解的表徵一致。總結這些結果，可以得出結論，在循環實驗中，PdCrO2在很大程度上保持不變，而PtCoO2和PdCoO2逐漸失去Co，並最終被還原，形成了各自貴金屬的金屬蓋層。
圖3 XPS光譜
覆蓋層結構和應變分析
將表面腐蝕過程的本質確定為在PdCoO2上還原形成富Pd覆蓋層之後，接著研究為什麼該過程導致HER異常高的活性。老化5分鐘的單晶橫截面薄片既包含覆蓋層，又包含底層材料，如圖4所示。Pd蓋層的厚度約為30 nm，由大小為2-10 nm的Pd納米晶體組成（圖4a-d）。通過EDS光譜對覆蓋層的元素分析表明，覆蓋層主要由Pd組成（圖4e），而Co濃度低於檢測極限（2表面上生長，與電解質直接接觸。在PdCoO2晶體和Pd蓋之間有一個急劇的過渡（圖4b）。觀察到整個覆蓋體積與PdCoO2基板的匹配方向，表明Pd（111）以大塊PdCoO2的c方向（垂直於六邊形Pd子晶格）為模板進行定向生長。在帽狀結構中，觀察到了pd納米晶的雙變體（圖4d）。
圖4在PdCoO2上的Pd覆蓋層的STEM分析
總結展望
該工作研究了銅鐵礦型氧化物PdCrO2、PdCoO2和PtCoO2在酸性介質中的電催化析氫活性。這三種催化劑達到10mA cm−2geo所需的過電位優於大多數已報導的電催化劑。高催化活性來源於優越的表面活性，其交換電流密度達到mA cm−2級。PdCrO2、PdCoO2和PtCoO2的初始交換電流密度分別為1.9±0.8 mA cm−2、2.0±0.3 mA cm−2和 0.57±0.12 mA cm−2，其數量級遠高於除了鉑以外的絕大多數HER催化劑。在PdCoO2中，貴金屬子晶格中的拉伸應變誘導Pd fcc覆蓋層產生，該層以各向同性的β-PdHx相的形式直接生長在底層塊體材料上。正如d帶理論所預測的那樣，襯底引發的應變使氫吸附能增加，降低β-PdHx相形成的能量勢壘。這種相變改變了HER機理，即表面催化過程從Pd中的限速Volmer反應轉向更有效的Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky機理。所得催化劑達到10mA cm−2geo需要的過電位為12±3mV，優於塊體Pt。針對具有固有應變的金屬子晶格的電催化劑，此處介紹的應變工程增強了活性，提出了更通用的設計原理。這進一步表明，由應變導致的穩定相變，可能是決定金屬與底物相互作用和固有催化活性的關鍵因素。因此，應變誘導的相變可能會補充經典的d波段理論作為預測催化性能的模型。
文獻信息
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