北航郭林&劉利民PNAS：看銅鐵礦如何高效催化OER

研究背景

高效穩定且價廉的OER催化劑一直是人們研究的一大熱點。在眾多非貴金屬OER催化劑中，層狀金屬羥基氧化物因具有開放的空間、豐富的活性位點以及可調控的電子結構與特性，得到了人們廣泛的關注與應用。然而，同樣具有邊共享金屬-氧八面體（MO2）層的層狀材料銅鐵礦（ABO2）卻極少用於電催化，這歸因於它們差的導電性和本徵活性。儘管如此，銅鐵礦本身具備的大的BO2層間距和強的A-BO2共價相互作用等結構特點，使其在電催化領域仍然是吸引人的。

成果簡介

鑑於此，北京航空航天大學郭林教授和劉利民研究員，通過DFT計算和原位電化學自重構實驗（ECSR），結合併改變了銅鐵礦和金屬羥基氧化物的原子結構，設計並製備了一種銅鐵礦類似物，用於高效穩定催化OER。該材料不僅繼承了銅鐵礦和金屬羥基氧化物的層狀結構，還具有靈活的電子結構。對亞穩態的前驅體進行原位電化學重構，克服了將金屬離子嵌入羥基氧化物層的困難。所得材料在鹼性體系中催化OER，得到10 mA·cm-2的電流密度，所需過電勢僅187 mV，並有極好的穩定性（300 h）。該工作以「Achieving delafossiteanalog by in situ electrochemical self-reconstruction as an oxygen-evolvingcatalyst」為題發表在國際著名期刊PNAS上。

圖文導讀

圖1 銅鐵礦類似物AxBO2H1-x(A,Ag; B, Co和Fe; x,1/4)電子結構和OER活性的DFT計算

圖1A和B分別是銅鐵礦AgCoO2和CoOOH結構示意圖，對於純AgCoO2和CoOOH，CoO2八面體晶體場中Co3+的t2g軌道被佔滿，而eg軌道是全空的（圖1E），t2g和eg之間的能量差對應了計算的能隙，CoOOH是1.98 eV，AgCoO2是1.24 eV，能隙的存在是兩種材料導電性差的主要原因。當把AgCoO2和CoOOH相結合，組成變為A1/4CoO2H3/4，此時得到的結構（圖1C）中，H保留了在CoOOH中的特徵，而Ag去到了由六個氧原子組成的三稜柱中，不再是AgCoO2中線性O-Ag-O構型。這種結構中Ag旁邊Co-O的鍵長從1.94 Å伸長到2.14 Å，使得Co3+離子的八面體晶體場發生畸變，Co3+的電子構型從t2g6eg0變成了t2g5eg1（圖1F），這時材料的帶隙降至0.60 eV。為進一步調控電子結構以增強材料導電性，Fe被引入並替代部分Co（圖1D），得到的Ag1/4Co3/4Fe1/4O2H3/4中Fe為高自旋態t2g3eg2（圖2G），此時材料的帶隙完全被消除了。Ag1/4Co3/4Fe1/4O2H3/4表現出的高導電性對電催化OER是非常有利的，作者計算了材料的OER反應自由能圖和過電勢，發現過電勢大小順序為Ag1/4Co3/4Fe1/4O2H3/4(1.17 V)＜Ag1/4CoO2H3/4(1.78 V)＜CoOOH(2.95 V)。也就是說，所設計的銅鐵礦類似物在理論上有著優良的OER催化活性。

圖2 ECSR前和ECSR後Ag/CoFe-AN的非原位表徵

受DFT計算結果激勵，作者採用了ECSR技術來製備銅鐵礦類似物。作者首先合成了附著Ag納米顆粒的CoFe氫氧化物非晶納米片（Ag/CoFe-AN）作為前驅體（圖2A-C），然後通過簡單的LSV對前驅體進行電化學活化（圖2D），使其發生原位自我重構即得到最終產物。對活化產物的形貌和結構進行表徵發現ECSR後Ag顆粒消失了，並以原子形式嵌入到羥基氧化物層間，最終形成多元素均勻分散的銅鐵礦類似物（圖2E-H）。

圖3 始態Ag/CoFe-AN及其在ECSR過程自重構為銅鐵礦類似物的原位XAS表徵

作者利用原位XAS來研究電極材料的演化過程及催化中心（圖3A）。在ECSR過程中，Co2+被氧化成更高價態（羥基氧化鈷），而Fe的價態幾乎沒有改變（圖3B-C）；Co-O，Co-M』，Fe-O和Fe-M』的鍵長縮短了，表明Co和Fe的配位環境發生了變化；Co和Fe有相似的M-O和M-M』出峰位置，並且在兩倍M-M』距離的位置又存在明顯的線性M-M』-M』』排列的峰，表明Fe是替代了Co，而不是進入到了層間（圖3D）。Ag在ECSR過程的變化更明顯（圖3E-F），Ag價態升高和Ag-O鍵的形成表明Ag原子被氧化了；Ag-O鍵長與DFT計算結果一致，而比Ag2O和AgFeO2中的長；Ag-Ag鍵和Ag-Co/Fe鍵的鍵長表明Ag的配位環境從初始Ag納米顆粒的Ag-Ag變化到了類似AgFeO2中Ag的配位。另外，結合離子電荷、半徑和Ag的含量，作者排除了Ag替代Co的位置和以單原子形式錨定在片層上的可能性。結合拉曼及高倍電鏡的結果，作者總結出Ag/CoFe-AN經過ECSR過程形成了層間嵌Ag的金屬羥基氧化物，即目標銅鐵礦類似物。

作者表明，ECSR過程材料物相的變化是一個電勢驅動的「溶解-再沉積」的過程（圖3G-H）：1）施加電勢；2）晶格氧氧化引起前驅體金屬陽離子的溶解；3）溶出的陽離子和OH-反應得以再沉積；4）新相形成。

圖4 Ag/CoFe-AN的電化學性能

作者利用三電極體系在1 M KOH中測試了Ag/CoFe-AN的OER性能，得到10 mA·cm-2的電流密度所需的過電勢僅220 mV，以鍍金的泡沫鎳為電極基底，測得的過電勢僅187 mV，遠低於其它對比材料；高的轉化頻率和質量活性表明該材料具有優異的本徵活性；高達100±1%的法拉第效率表明觀測到的電流完全來自於水氧化；低的塔菲爾斜率表明該材料具有優異的反應動力學；由Arrhenius曲線斜率得到OER反應活化能，與其它材料相比，該材料的活化能最小，對應了最低的動力學阻力和高的催化能力；在40 mA·cm-2的電流密度下進行恆電流測試300 h，幾乎恆定的工作電勢顯示了該材料優異的穩定性。

總結展望

總的來說，作者結合DFT計算和原位電化學自重構，成功設計並製備了一種銅鐵礦類似物。DFT計算結果表明，衍生於金屬羥基氧化物和銅鐵礦的銅鐵礦類似物有著利於催化OER的原子和電子結構。基於亞穩態前驅體，作者利用簡單的原位ECSR策略成功將Ag嵌入到雙金屬羥基氧化物層中，得到所需的銅鐵礦類似物電催化劑。該催化劑表現出卓越的OER活性和穩定性。這項工作展示了銅鐵礦類似物用於電催化的廣闊前景，同時原位電化學自重構的策略也為先進催化劑的設計和發展拓寬了道路。

文獻信息

Achieving delafossite analog by in situ electrochemical self-reconstruction as anoxygen-evolving catalyst. (PNAS, 2020, DOI: 10.1073/pnas.2009180117)