ACS Nano:非晶態Fe-Ni-P-B-O納米籠高效催化OER

【研究背景】

氫氣由於環境友好且能量密度高的優點被認為是化石能源的理想替代燃料。水電解作為產氫最實用有效的方法之一，受到了越來越多的關注。然而，由於四電子-質子耦合反應，氧析出反應（OER）的動力學緩慢，阻礙了水的完全電解。儘管IrO2和RuO2已被證明是OER最有效的催化劑，然而，其高成本和稀缺性仍阻礙著其大規模的應用。最近，金屬硼化物在鹼性介質中可以作為高效的OER催化劑，但硼化物在環境條件下通常會遇到不穩定甚至起火的問題。與硼化物相比，硼酸鹽在OER催化過程中穩定性更好。此外，磷作為含氧中間體的有效吸附中心，可以降低OER過程的能壘。因此將金屬-硼-氧物種與磷摻混，有望成為增強OER催化活性的一種有前途的方法。

【工作介紹】

有鑑於此，南洋理工大學能源研究所顏清宇教授和Srinivasan Madhavi教授課題組通過簡單、低成本且可擴展的方法在室溫下合成了無定形Fe-Ni-P-B-O（FNPBO）納米籠，並將其作為有效的OER催化劑。該催化劑具有很好的化學穩定性，與不穩定的硼化物形成鮮明對比，並且可以通過連續調節FNPBO納米籠的Fe/Ni比，來進一步優化OER催化性能。優化的FNPBO（Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2）催化劑對OER具有十分優異的電催化活性：在低過電位（236 mV）下即可提供10 mA cm-2的電流密度，具有小的Tafel斜率（39 mV dec-1），以及在給定300mV過電位下高的比電流密度（26.44 mA cm-2），與RuO2形成鮮明對比（分別為327 mV，136 mV dec-1和0.028 mA cm-2）。

【文章詳情】

圖1. 非晶Ni-P-B-Fe和Fe-Ni-P-B-O納米籠的合成示意圖。

如圖1所示，NPBO納米籠可以通過金屬陽離子與硼氫化鈉（NaBH4）、以及次磷酸鈉（NaH2PO2）在氧氣鼓泡下通過沉澱合成。

圖2.（a）Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2納米籠的XPS譜圖。（b）Fe 2p（c）Ni 2p（d）P 2p和（e）B 1s的高解析度XPS譜。（f）Ni K邊緣XANES光譜。

圖2a中Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2的XPS顯示了Fe，Ni，P，B，O和無定形C峰的存在。圖2b中的Fe 2p3/2譜圖在706.5 eV處的峰表明存在一些殘留金屬Fe沒有被完全氧化，而712.4處的峰與衛星峰一起被歸為高氧化態。Ni 2p光譜與Fe 2p類似 (圖2c)。圖2d中的P 2p譜圖在133.1和128.7 eV處出現兩個峰，其中133.1 eV處的峰歸因於氧化磷，而128.7 eV處的峰是磷向較低能量偏移的結果。圖2e中的B 1s譜圖的兩個峰均歸因於硼與殘餘鐵/鎳的相互作用。圖2f中X射線吸收光譜顯示不同樣品的近邊吸收峰在Ni(OH)2和Ni單質之間，這表明Ni的氧化價態介於Ni(0)和Ni(II)之間。與Ni33.3B14.7O52.0相比，Ni33.7P3.2B10.2O52.9的峰位正移，而Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2的偏移更大，這表明分別引入P和Fe後Ni的氧化態升高。

圖3.（a）鐵和鎳比例不同時FNPBO的XRD圖譜（b）SEM圖譜（c）和（d）TEM圖譜，以及（c）Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2納米籠的SAED圖，（e-j）Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2納米籠的STEM元素分析（e）暗場STEM圖像。

圖4. 不同Fe / Ni比的FNPBO的TEM圖。

圖3a中XRD圖表明在引入Fe之後，樣品仍然是非晶態的。圖3b中SEM顯示了Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2樣品為球形。圖3c，d中TEM發現納米籠結構的直徑約為80 nm，殼厚度約為12 nm。圖3e-j中EDS證明了Fe，Ni，P，B和O在樣品中均勻分布。圖4中TEM顯示了當Fe/Ni比值增加時，催化劑發生從納米籠到納米片的形態演變。當比率高於1.81時，空心結構消失（圖4d-f）。

圖5.（a）經iR校正後的LSV曲線和（b）具有不同P/B比（NBO和RuO2）NPBO的Tafel曲線。

圖5a中LSV顯示了與NBO相比，NPBO納米籠的過電位明顯降低。在具有不同P/B比的NPBO催化劑中，Ni33.7P3.2B10.2O52.9的過電位僅為300 mV（j10），這比RuO2（327 mV）還要好。此外，與NBO和RuO2相比，Ni33.7P3.2B10.2O52.9的Tafel斜率減小為67.4 mV dec-1（圖5b）。

圖6.（a）各種質量負載時催化劑的過電位。（b）LSV曲線和（c）具有不同Fe/Ni比的FNPBO催化劑相應的Tafel斜率。（d）Tafel斜率-電位圖。

隨後，作者研究了FNPBO的OER行為。如圖6a所示，隨著催化劑的質量負載增加，過電位會先大大降低，而後達到穩定的值。圖6b顯示出隨著Fe含量的增加，催化劑的過電位開始減小，並且在Fe/Ni比為0.3984時達到最小。當Fe含量進一步增加時，過電位增加。Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2納米籠型催化劑所需過電位僅為236 mV，在不同Fe/Ni比的FNPBO催化劑中最小。圖6c中顯示與Ni33.7P3.2B10.2O52.9相比，Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2催化劑的Tafel斜率最小，僅為39 mV dec-1，這表明將鐵引入NPBO可大大提高OER動力學。為了直觀比較，圖6d中顯示了塔菲爾斜率與電位的關係圖。當將P引入NBO催化劑中時，OER性能得到改善，並且適當比例的Fe的引入也可以進一步提高OER性能。

圖7. (a)不同掃描速度下催化劑的電流密度隨掃描速度的變化圖。(b) 在300 mV的過電勢下jg，和jm和js的比較。Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2納米籠的恆電位長期耐久性能。

圖7a中顯示Ni33.7P3.2B10.2O52.9和Ni33.3B14.7O52.0催化劑的Cdl值在0.224和0.52 mF cm-2之間，其中Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2的Cdl和ECSA最小而OER催化性能最佳，說明其本徵催化活性最好。圖7b顯示了在給定過電位下的比電流密度（js），Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2催化劑的js分別比Ni33.7P3.2B10.2O52和 Ni33.3B14.7O52.0高約27倍和53倍，也比RuO2高得多。圖7c顯示出Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2催化劑的電流密度在50 h內沒有明顯的下降。即便是在約100 mA cm-2的高電流密度下運行，仍舊可達40 h的出色穩定性。

圖8.（a-d）在OER穩定性測量後，Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2納米籠的高解析度XPS光譜。（e）在測量OER穩定性前後Ni K邊XANES光譜和（f）FT-EXAFS。

圖8a-c顯示在OER穩定性測試之後，低價態Ni，P和B物種被氧化為更高的氧化態，而鐵幾乎沒有變化（圖8d）。這表明Fe的引入有利於穩定Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2催化劑。與原始催化劑相比，圖8e中Ni K邊XANES輕微正移，表明Ni被氧化，這與XPS結果一致（圖8a）。圖8f顯示所有的峰在OER穩定性測試後強度增加，表明Ni的配位數增加，這可歸因於在OER過程中催化劑部分轉化為金屬氧化物或氫氧化物。

【總結】

在這項工作中，作者通過簡單低成本的方法合成了具有可調節P/B比的非晶Ni-P-B-O納米籠，和具有可調節的Fe/Ni比的Fe-Ni-P-B-O納米籠。其優異的OER催化活性可歸因於以下幾點：首先，引入的P和O可能會削弱金屬-金屬鍵，重新排列催化金屬原子中心周圍的電子密度，並減少中間體形成的能壘。其次，引入的磷可以充當含氧中間體的有效吸附中心，從而降低OER路徑的能壘。第三，摻雜的Fe可以穩定電催化活性Ni中心。最後，具有大量缺陷的無定形空心結構提供了許多的活性位點。考慮到製備該催化劑方法簡單且可擴展的優點，以及出色的OER性能，它可以作為一種有前景的OER催化劑候選者。

Hao Ren, Xiaoli Sun, Chengfeng Du, Jin Zhao, Daobin Liu, Wei Fang, Sonal Kumar, Rodney Chua, Shize Meng, Pinit Kidkhunthod, Li Song, Shuiqing Li, Srinivasan Madhavi, and Qingyu Yan, Amorphous Fe Ni P B O Nanocages as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction.ACS Nano,2019. DOI:10.1021/acsnano.9b05571