中科大Nature子刊:合成非晶貴金屬納米片的「萬能公式」

【研究背景】

貴金屬納米材料被廣泛用作催化劑，其中非晶態貴金屬材料因其缺陷結構可帶來大量催化活性位點，因而具有良好的催化性能。但由於金屬的各向同性，使得大多數合成的貴金屬催化劑為晶體納米結構。所以非晶貴金屬納米結構的合成始終是一個巨大的挑戰。

有鑑於此，合肥中國科學技術大學高級納米催化中心，洪勳教授與清華大學李亞棟院士等人提出了一種用鹼鹽直接退火處理金屬乙醯丙酮酸鹽製備非晶貴金屬納米片（NSs）的簡便方法，如下圖1所示。通過水脫除鹼鹽，可以得到高產的非晶貴金屬NSs，而且此方法不限於單一金屬NSs的合成。

圖1：非晶貴金屬NSs的一般合成工藝示意圖。

【文章詳情】

一、非晶Ir NSs的合成與表徵

圖2：非晶態Ir NSs的表徵：a TEM，b HAADF-STEM圖像和相應的EDS圖譜，c 非晶態Ir NSs的HAADF-STEM，c中的插圖為SAED，d 非晶紅外光譜和晶體紅外光譜的徑向分布函數，e 傅立葉變換，f 小波變換，g 通過對EXAFS曲線擬合分析得到結構參數。

將乙醯丙酮銥(Ir(acac)3)與硝酸鉀(KNO3)在空氣中混合退火，可以製備出非晶態Ir NSs。TEM圖像(圖2a)顯示了所獲得NSs的橫向尺寸最大可達幾微米。，而HAADF-STEM圖像和相應的STEM-EDS (圖2b)表明Ir和C在整個NSs內均勻分布。HAADF-STEM圖像(圖2c)顯示了無序的原子結構，驗證了其非晶態特徵，與2c 插圖的SAED模式結果一致。如圖2d 所示，前兩個峰值(Rnea和Rsec)分別反映最近和第二近的Ir原子平均距離，非晶NSs中RDF峰位置的偏移及其明顯的峰增寬，表明相應的原子結構具有較差的周期性。用EXAFS光譜和XANES光譜，進一步研究了非晶NSs的原子結構(圖2e-g)，其中Ir-Ir鍵的峰值約為2.92 ，略大於Ir粉末中的峰值(2.71 )，這可能是由於非晶態的疏鬆堆積特性造成的。根據EXAFS光譜曲線擬合分析(圖2e, g)，作者發現Ir-C/O和Ir-Ir在非晶Ir NSs中的配位數分別為5.1和6.3。

二、其它非晶貴金屬NSs的表徵：

圖3：其它非晶態貴金屬NSs的表徵：a,e, i, m TEM，b, f, j, n AFM, c, g, k, o HAADF-STEM圖以及d, h, I, p EDS元素映射圖。

如上圖所示，非晶態Rh NSs的厚度約5.3 nm，RuNSs的厚度約5.7 nm，證實了該合成方法的普適性。通過EDS元素映射也可以確定非晶態貴金屬NSs中金屬元素和碳的均勻空間分布。圖3i-p顯示為厚度約為7.6 nm的非晶態RhFe雙金屬NSs和厚度約為11.5 nm的IrRu雙金屬NSs。類似地，多種雙金屬甚至三金屬非晶態NSs也可以方便地製備。

三、非晶Ir NSs對OER的電催化活性：

圖4：非晶態Ir NSs的電化學OER性能及x射線吸收光譜變化。

由圖4a的極化曲線可知，當電流密度為10 mA cm 2時，非晶態Ir NSs的過電位僅為255 mV，低於結晶態Ir NSs (280 mV)、RuO2(301 mV)和IrO2(373 mV)催化劑。為了評估電催化劑的動力學行為，作者在圖4b中給出了所示的催化劑Tafel斜率，對於非晶Ir NSs、晶相Ir NSs、RuO2和IrO2催化劑，其斜率分別為40、55、73和112 mV dec 1。非晶Ir NSs具有相當小的塔菲爾斜率，表明其對電化學OER動力學有顯著的改善。此外，值得注意的是，非晶態Ir NSs的質量活性為221.8A g 1，分別是晶體Ir NSs (88.7 A g 1)和IrO2(12.6 A g 1)的2.5倍和17.6倍。與之前報導的貴金屬電催化劑相比，非晶態Ir NSs在10mA cm 2電流密度下的過電位幾乎是最低，Tafel斜率也是最小(圖4d)。即使經過5000個循環，非晶態Ir NSs的OER活性也幾乎沒有下降(圖4e)，這表明非晶態Ir NSs具有良好的穩定性。

四、非晶態Ir NSs在OER過程中的原位XAFS研究

從圖4g上看，當電位從1.32 V增加到1.48V，電流密度從0.5 mA增加到7.6 mA cm 2時，峰的位置幾乎沒有變化，這說明在OER過程中Ir的氧化狀態是不變的。此外，原位EXAFS光譜 (圖4h)顯示從OC到1.16 V，第一個配位峰(Ir-C/O)距離略微增加，這可能是由於從電解質中吸附水分子所致。當電位從1.16 V增加到1.48 V，Ir-C/O的鍵長減小，這可能是由於表面形成了中間產物或氧分子。非晶態Ir NSs中的Ir價態和Ir- C/O距離在恢復到初始電位後，也可以恢復到其初始狀態。並且經過8小時的耐久性試驗後，Ir L3-edge的XAFS光譜保持不變(圖4i)，進一步說明了非晶Ir NSs的穩定性。

【結論】

在本文中，作者提出了一種通過直接退火金屬乙醯丙酮和鹼鹽混合物，來製備非晶態貴金屬NSs的通用而高效的方法。除了成功製備單金屬NSs外，還可以製備出幾十種不同的非晶態雙金屬NSs和三金屬NSs。將所製備的非晶IrNSs用作酸性介質下的OER電催化劑時，與晶體Ir NSs和大多數報導的貴金屬電催化劑相比，其表現出優越的電催化性能，並且非晶原子結構在耐久性試驗後仍然保持穩定。這些結果表明，非晶態貴金屬材料不僅具有豐富的活性位點和獨特的原子結構，可以提高催化活性，而且具有傳統相應的晶體催化劑所沒有的優異催化性能。

Geng Wu, Xusheng Zheng, Peixin Cui, Hongyu Jiang, Xiaoqian Wang, Yunteng Qu, Wenxing Chen, Yue Lin, Hai Li, Xiao Han, Yanmin Hu, Peigen Liu, Qinghua Zhang, Jingjie Ge, Yancai Yao, Rongbo Sun, Yuen Wu, Lin Gu, Xun Hong & Yadong Li, A general synthesis approach for amorphous noblemetal nanosheets,Nature Communications.2019. DOI:10.1038/s41467-019-12859-2