室溫下非晶金屬納米顆粒的類液體行為研究獲進展

2020-12-08 中國科學院

　　作為目前已經被大量市場化的應用材料，低維材料表現出各種優異性能，在半導體、光學、醫藥、能源、信息技術等領域及人們日常生活用品中都扮演著重要的角色。同時凝聚態物理諸多前沿問題也都與低維材料及其製備工藝息息相關。然而，目前對於低維非晶材料的研究及相關報導還很少。2007年，Ediger利用薄膜沉積技術獲得了超穩玻璃，2008年Forrest發現玻璃表面具有類液體性質(49)，此後非晶薄膜與表面的研究逐漸得到了研究者們的關注。由於對納米非晶顆粒的動力學特徵以及與其相似尺度的晶體材料的差異研究很少，因此，低維非晶材料動力學行為研究對認識非晶基本科學問題如玻璃轉變、力學行為具有重要意義。

　　最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心汪衛華研究組在低維非晶顆粒動力學研究中取得進展，博士生曹乘榕等在研究員白海洋的指導下，和谷林研究組合作，通過PLD在非晶氮化矽襯底上沉積Pd80Si20超薄膜，形成不同尺寸的PdSi納米顆粒（如圖1所示）。在電子束輻照條件下，通過高分辨透射電鏡和球差電鏡原位觀測，實時觀測到這種納米顆粒逐漸開始隨機運動，並在顆粒間距小於1nm時發生顆粒之間的碰撞融合，整個過程僅在數秒至幾十秒內完成，如圖2所示。根據納米顆粒合併過程的觀察時間t，利用顆粒融合模型：τ=ηd/γ，估算出納米顆粒的粘度值η，τ為合併弛豫時間，γ為顆粒表面能，d為顆粒直徑。研究發現納米顆粒粘度與直徑有冪律關係：η∝d4.2。圖3和圖4展示了非晶顆粒、晶體顆粒及非晶-晶體顆粒合併過程中動力學差異對比。可以看出相同尺寸的非晶顆粒在80秒內完成了整個合併過程，但晶態顆粒到100秒時仍未完全合併，從而觀測到非晶顆粒具有比晶態顆粒更高的動力學活性。觀測到非晶顆粒的粘度為109 Pa·s，比玻璃轉變時的玻璃粘度（1013Pa·s）低4個數量級，其粘滯係數和過冷液體類似，從而證明非晶納米顆粒在室溫下表現出類液體行為。為了進一步確認晶體與非晶顆粒動力學的差異，選取了一對晶體-非晶納米顆粒的合併過程進行觀察，如圖4所示，非晶與晶體納米顆粒的尺寸接近，在兩個顆粒發生接觸後，隨觀察時間可以看到非晶顆粒逐漸向晶體顆粒合併並被晶體晶格所外延晶化，最終完全融入了晶體顆粒，整個過程中晶體顆粒的位置基本不變，合併由非晶顆粒向晶體顆粒融合而完成，充分說明了非晶顆粒具有比晶體顆粒更高的動力學活性，同時也為晶體與非晶表面動力學差異的研究提供了直觀的實驗證據。

　　該項工作的意義：

　　1.該項工作用高分辨透射電鏡和球差電鏡在室溫下量化觀測了非晶金屬納米顆粒的類液行為，觀測到非晶顆粒進入過冷液態臨界尺寸為3nm，用實驗展示了低維玻璃材料的內稟流動特性。

　　2.粘滯係數是液體的重要動力學參數，該工作提供了測量粘滯係數的新方法，量化給出了非晶納米顆粒的粘滯係數為109 Pa.s，比玻璃轉變溫度下塊體金屬玻璃的粘滯係數(1013 Pa.s)低4個數量級，從而提供了金屬玻璃顆粒快動力學的定量實驗證據。

　　3.給出了粘滯係數和顆粒尺寸的密率關係η∝d4.2，表明納米顆粒的動力學對顆粒尺寸十分敏感。相對晶體顆粒，非晶顆粒的動力學對尺寸表現得更加敏感。

　　諸多現代科技應用，包括納米力學、磁性、電子、光學、催化、納米生物醫學都與尺寸效應密切相關，因此尺寸效應在現代納米材料及器件中非常重要，上述研究除了展示納米非晶金屬顆粒的類液行為和快動力學，指明低維玻璃的內稟流動特性外，還對尺寸控制的納米器件的設計開發提供了科學依據。

　　上述研究工作得到國家重點研發計劃（2017YFB0701900）、「973」項目（2015CB856800）、國家自然科學基金項目（11790291，61888102）、中科院前沿科學重點研究計劃（QYZDY-SSW-JSC017）和先導B專項（XDB30000000）的支持。相關研究結果最近發表在《自然-通訊》上（Nat. Commun. 10, 1966 (2019)）。

　　文章連結

    圖1. PdSi納米顆粒構成的超薄膜。（a）制樣過程與樣品形貌示意圖，（b）為球差電鏡下的顆粒狀薄膜形貌，標尺為10nm，（c）納米顆粒的尺寸分布，（d）非晶態與含有晶態結構顆粒的區分，紅色為純非晶顆粒，藍色為含有晶態結構的顆粒。

    圖2. 非晶納米顆粒的類液體動力學行為。（a）在高分辨電鏡連續拍照條件下拍攝的四個納米顆粒的合併過程，（b）顆粒合併模型示意圖，（c）為納米顆粒粘度與尺寸呈現的冪律關係。

    圖3. 同一探測條件下非晶納米顆粒、晶態納米顆粒及非晶-晶態納米顆粒的合併過程比較。紅色圈內為非晶顆粒的合併，藍色圈內為晶態顆粒的合併，黃色圈內為非晶-晶態納米顆粒的合併。

圖4. 球差電鏡觀測圖3中三類納米顆粒合併隨時間演化的詳細過程。

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