納米水泥混凝土的研究進展

2021-01-15 水泥人網

摘要:

前言：

納米材料是指粒徑介於1nm～100nm的粒子。納米粒子是處在原子簇和宏觀物質交界的過渡區域，是一種典型的介觀系統，包括金屬、非金屬、有機、無機和生物等多種顆粒材料。隨著物質的超細化，其表面電子結構和晶體結構發生變化，產生了宏觀物質材料所不具有的小尺寸效應、表面效應、量子效應和宏觀量子隧道效應，從而使超細粉末與常規顆粒材料相比較具有一系列奇異的物理、化學性質。

納米技術定義是從0.1到100納米（nm或10-9m）的尺度範圍內對材料進行控制和操縱的技術。納米技術在建築材料中的應用還處於初級階段。混凝土是一種具有水泥水化相的部分納米結構、摻合料和集料組成的一個複雜體系，是進行納米技術操縱和專門控制的主要對象。

水泥混凝土是一種大眾建材，用量大，人們還未充分重視使用納米技術對其進行改性。其實，水泥硬化漿體(水泥石) 是由眾多的納米級粒子(水化矽酸鈣凝膠) 和眾多的納米級孔與毛細孔(結構缺陷) 以及尺寸較大的結晶型水化產物所組成的。應用納米技術對水泥進行改性的研究，可望進一步改善水泥的微觀結構，以顯著提高其物理力學性能和耐久性。

1 納米材料

1.1 納米材料的四大效應

納米材料由於其小尺寸而具有特殊的結構特徵，從而產生了四大效應：尺寸效應、量子效應(宏觀量子隧道效應) 、表面效應和界面效應。

(1) 小尺寸效應

隨著顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。納米顆粒尺寸小，比表面積大，在熔點、磁學性能、電學性能和光學性能等都較大尺寸顆粒發生了變化，產生出一系列奇異的性質。如金屬納米顆粒對光的吸收效果顯著增加，而直徑為2nm的金和銀的納米顆粒其熔點分別降為330℃和100℃。

(2) 表面效應

微粒的直徑降低到納米尺度時，其表面粒子數、表面積和表面能均會大幅增加。由於表面粒子的空位效應，周圍缺少相鄰的粒子，出現表面粒子配位不足；同時高的表面能也使得表面原子具有高的活性，極不穩定，易於通過與外界原子結合而獲得穩定。

(3) 量子尺寸效應

處於納米尺度的材料，其能帶將裂分為分立的能級，即能級的量子化，而金屬大塊材料的能帶，可以看成是連續的。納米材料能級之間的間距隨著顆粒的尺寸的減小而增大。當能級間距大於熱能、光子能量、靜電能以及磁能等的平均能級間距時，就會出現一系列與塊體材料截然不同的反常特性，這種效應稱之為量子尺寸效應。量子尺寸效應將導致納米微粒在磁、光、電、聲、熱以及超導電性等特性與塊體材料的顯著不同。

(4) 宏觀量子隧道效應

微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱之為隧道效應。近年來，人們發現一些宏觀的物理量，如微小顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系統的勢壘而產生變化。這種效應和量子尺寸效應一起，將會是未來微電子器件的基礎，它們確定了微電子器件進一步微型化的極限。

1.2 納米材料的特殊性能

納米材料由於其小尺寸而具有特殊的結構特徵，從而產生了四大效應: 尺寸效應、量子效應(宏觀量子隧道效應) 、表面效應和界面效應， 從而使它具有傳統材料所不具有的物理和化學特性。

(1)高強度、高韌性。顆粒為6nm的納米鐵，斷裂強度提高12倍， 硬度提高2～3個數量級；納米SiC 強化微米Al2O3複合材料的強度高達1500MPa，使用溫度從基體材料的800℃提高到1200℃。普通陶瓷材料呈脆性， 納米化後， 會出現超塑性。室溫下合成的納米TiO2陶瓷的塑性變形量高達100%。

(2)高比熱和熱膨脹係數。納米晶體鈀( Pd，6nm) 的比熱提高29%至53%，納米銅的比熱增大2倍，納米鉬的比熱也大於塊狀晶體。納米銅的平均熱膨脹係數比單晶銅增加一倍， 納米鐵在居裡溫度以下的熱膨脹係數急劇增加。

(3)異常電導率和擴散率。納米銅的擴散係數達2×10-18m2/s ，比大晶粒銅高14～16數量級。納米固體的量子隧道效應使電子輸送出現異常，某些合金的電導率下降百倍以上；在一定溫度下， 電阻突然下降；納米半導體對雜質和環境影響比傳統半導體敏感得多，如納米矽的氫含量大於原子含量的5%時， 電導下降2個數量級。

(4)高磁化率。納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍， 如納米Sb的飽和磁矩是普通金屬的1/2 ，有如具有軟磁特性的非晶Fe 。

(5) 電磁波的強吸收性。納米固體在較寬的電磁波譜範圍表現極強的吸波性，如納米複合多層膜在7GHz～17GHz頻率範圍內的吸收峰高達14dB，在10dB水平的吸收頻寬為2GHz，吸收效率比傳統材料提高十幾個數量級。

2 水泥硬化漿體結構中的納米級層次

普通水泥本身的顆粒粒徑通常在7～200μm。但其約為70%的水化產物—水化矽酸鈣凝膠(CSH凝膠) 尺寸在納米級範圍。經測試，該凝膠的比表面積約為180m2/g ，可推算得到凝膠的平均粒徑為10nm。即水泥硬化漿體實際上是由水化矽酸鈣凝膠為主凝聚而成的初級納米材料。下表為幾種粒子細度的比較。

2.1 納米尺度上的水泥-水化反應

水泥漿是混凝土和其他水泥製品中的粘結劑，它主要是由普通水泥(OPC)和水所組成。它的化學和物理性質決定了水泥漿的水化行為。水泥水化是一個放熱過程，而且是一系列複雜的受動力學控制的化學反應。礦物摻合料和化學外加劑也影響水化過程。水泥漿主要是水化矽酸鈣（C-S-H），也含有氫氧化鈣（C-H），鈣礬石（AFt），單硫鋁酸鈣（AFm）和其他一些少量的化合物，例如水榴石等。隨著水化的進行，不同水化產物的量在改變，結構複雜性從納米（水化相的凝膠結構）到微米（水泥顆粒尺寸），並且延伸到毫米（混凝土中集料的尺寸）。為了解水化過程，納米尺度上的觀察是必不可少的。

納米技術能夠給人提供一種水泥顆粒水化和水泥反應的納米結構的親臨其境的觀察。利用一束氮氣原子，藉助於核磁共振反應分析，通過對氫原子的跟蹤，由於氫是水的必要組成或是水的反應產物的成分，從而，監測到反應的水泥顆粒。同時，也可以局限於反應過程中形成的不同的表面層。20nm厚的表面層擔當半滲透的功能，它只允許水進入水泥顆粒內部而鈣離子不能進入。

然而，水泥中較大的矽酸鹽離子被滯留在該層下面。隨著反應的進行，矽酸鹽凝膠層（沒有鈣離子的矽酸鹽四面體凝膠層）在表面層的下面形成，在水泥顆粒內引起膨脹並最終導致表面層的破壞。釋放出聚集的矽酸鹽離子，與鈣離子反應形成C-S-H凝膠，凝膠把水泥顆粒粘結在一起產生混凝土的強度。

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