研究背景
鈉離子電池在大規模儲能中具有極大的應用潛力，而尋找合適的高比容量負極材料是其進一步發展的挑戰。磷單質因具有2596 mA h g-1的高理論比容量和~0.45 V (vs. Na/Na+) 的安全工作電壓而備受關注。在眾多種類的磷單質中，儲量豐富、價格低廉、環境友好且在室溫下穩定的紅磷脫穎而出，然而在實際應用中卻發現，低電導率和近五倍的體積膨脹使得大顆粒尺寸的商用紅磷難以發揮其獨特優勢。近年來，為減小紅磷的尺寸提高導電性，研究者們分別從物理和化學角度探索製備手段，然而物理方法中的球磨和蒸發-冷凝不僅耗能高，還會伴隨易燃白磷的產生，且紅磷尺寸不能得到控制；採用化學溶劑熱法合成時，雖然能夠實現尺寸的控制，但是毒性中間產物的生成和難除去的雜質使這一方法難以實現大規模應用。
成果簡介
近日，復旦大學餘學斌教授(通訊作者)和Weili Liu（第一作者）在ACS NANO期刊上發表題為「Phosphorus-Amine-Based Synthesis of Nanoscale Red Phosphorus for Application to Sodium-Ion Batteries」的文章。
該文報導了一種基於磷胺並採用商業紅磷作為前驅體定量製備納米紅磷（NRP）的合成方法。該方法可通過改變H+的濃度來控制反應速率和NRP尺寸大小，並且可實現NRP在rGO上均勻可控地原位沉積。將合成的NRP−rGO複合材料作為鈉離子電池負極時，在100 mA g-1的電流密度下放電比容量可達2057 mA h g−1，在2000 mA g-1的電流密度下循環1400周後容量保持率達85.5%，在5000 mA g-1的電流密度下循環5000周容量保持率仍為65.6%。相比於其他報導的物理或化學合成方法，該法更加安全高效，易於大規模合成。
研究亮點
本文巧妙地利用紅磷在乙二胺中較高的溶解性並在酸性條件下可以再次析出的原理成功地將商用大顆粒紅磷轉化為納米級的紅磷，實現了在rGO上定量均勻的沉積，合成效率高，成本低，對今後紅磷基材料的合成和應用提供了新的思路。
文章解讀
1．NRP的製備及形貌表徵
圖1.（a）乙二胺溶液，紅磷-乙二胺絡合物溶液以及紅磷-乙二胺絡合物與稀鹽酸和（b）NRP粉末照片；CRP和NRP的（c）XRD和（d）Raman表徵；不同H+濃度的NRP尺寸分布圖：（e）H2O，（f）0.01 M HCl，（g）0.05 M HCl和（h）0.1 M HCl 以及對應的SEM(i-l)圖；(m,n)和(o,p)為0.1 M HCl的TEM和HRTEM圖。
商用大顆粒紅磷可溶解於乙二胺形成紅色溶液，加入不同濃度鹽酸後，納米尺寸的紅磷又能夠從乙二胺溶液中逐漸分離出來，這是因為在溶解過程中，胺基可作為親核試劑攻擊紅磷的3d空軌道，使P-P鍵斷裂形成多磷胺。而在加入H+中和後，Pn環閉合成核逐漸從混合溶液中分離出來，從而得到NRP。在整個實驗中調節H+的濃度可以有效調製NRP成核速率，隨著H+濃度增加，Pn團簇生成速率增加，因而在相同時間下，高H+濃度的溶液中形成的顆粒尺寸越大，並且從HRTEM中可以發現，此法形成的NRP均為非晶態。
2．NRP−rGO複合材料合成及形貌結構表徵
圖2.（a）製備NRP-rGO的示意圖（b）RP−EN與rGO和（c）RP與rGO的結合能計算。
根據反應時間與產物均一性，選取0.05M HCl的實驗條件進行後續NRP−rGO複合材料的合成。從圖2中可以看出，RP-EN中間體與H+的化學反應發生在rGO的表面。第一性原理計算表明穩定吸附構型下RP-EN和rGO之間的結合能高達2.554 eV而NRP和rGO為1.614 eV，這使得NRP可以在其表面均勻沉積。
圖3.NRP-rGO複合材料的（a，b）SEM圖像，（c，d）TEM圖像，（e）HRTEM圖像，（f）rGO上的NRP尺寸分布，以及（g）元素圖分布（P，C）。
從圖3中的SEM和TEM以及P和C的元素分布圖中可以看到，NRP均勻分布在rGO的表面，尺寸經過統計大約在5-10 nm之間。
圖4. NRP和NRP-rGO的（a）TGA；（b）FTIR光譜（c）P 2p和（d）C 1sXPS測試。
隨後對其NRP-rGO複合材料進行P質量的確定和化學價態的表徵（圖4）。從圖4a中可以看到，該方法可以實現P在rGO上的定量合成。在FTIR光譜測試中，P=O（1138 cm-1）和P-O（1039 cm-1）處的峰來源於外部氧化磷薄層，而在931 cm-1處的新峰值表明P-C鍵的形成（圖4b）。與NRP（1157和1049 cm-1）相比，P=O和P-O的峰移至較低波數說明其強度減弱，表明NRP和rGO之間的較有利的相互作用。在XPS測試中，P的2P譜可分為P−O(133.6 eV), P−C (131.2 eV), 2p1/2P−P (130.5 eV),和2p3/2P−P (129.7 eV)四個峰。與單質磷（130.7和129.9 eV）相比，複合材料的2p1/2P-P和2p3/2P-P的結合能減小，說明可能存在P–C。在C 1s譜中可看到289、287.2、284.6和283.4 eV的四個峰，分別對應於O-C=O，C-O，C=C/C-C和C-P，而P-C或C-P鍵則表示NRP和rGO之間的化學鍵，與前述第一原理計算相符。
3．NRP−rGO複合材料的電化學性能測試
圖5.NRP−rGO複合材料的電化學性能測試圖
對NRP−rGO複合材料的循環測試表明，從第二次循環開始，NRP-rGO-56.3％複合材料可保持穩定的容量，比容量可達1450 mA h g-1並且100次循環後庫侖效率超過95％。圖5b得到的循環伏安測試圖可知，在首次放電1.0至0.5 V之間出現的不可逆寬還原峰為電解質的電化學分解和表面SEI膜的形成；在0.30至0.05 V區間的峰為鈉離子在NRP中的嵌入；而在0.53和0.63 V的兩個氧化峰則對應於NaxP中鈉的逐步脫出。隨後的反應中，還原峰穩定在0.32 V，氧化峰與第一次循環重合，說明嵌鈉動力學和循環穩定性的提高。此外，在2000和5000 mA g-1的高電流密度下，NRP−rGO複合材料可保持約837和718 mA h g-1的容量，並且當電流密度回到100 mA g-1，容量可恢復，表明NRP-rGO具有出色的倍率性能和穩定性；且在2000 mA g-1的大電流循環條件下，NRP-rGO經過1400次循環後容量為662 mA h g-1，在5000 mA g-1的電流密度條件下經過5000次循環後容量為390 mA h g-1，對應的容量保持率分別為85.5％和65.6％。
4．NRP−rGO複合材料的儲鈉機理探究
圖6.NRP−rGO複合材料的儲Na+動力學和定量分析
為了探究鈉離子嵌入脫出的反應動力學，對NRP−rGO複合材料進行不同掃速的CV測試，如圖6所示。經過計算可得到，該複合材料的b值為0.73，說明該反應過程同時受到擴散機制和電容機制的影響，較高的電容貢獻主要來源於該複合材料較高的比表面積，從而促進其進行較快的電化學反應和穩定的循環性能。
圖7.NRP−rGO複合材料的儲Na+穩定性機理分析
此外，NRP與rGO，Na3P與rGO之間的化學鍵也促進了該材料較好的循環穩定性。通過第一性原理計算可以得到，在放電之後，Na3P與rGO之間仍保持較強的化學鍵，結合能高達1.272 eV，這使該複合材料能夠在長循環中保持較穩定的結構和電化學性能，從經過2000次循環後的TEM圖和元素分布圖中可以看到，NRP仍在rGO中保持較好的分散狀態，沒有發生聚集和脫落。
總結展望
此工作報導了一種採用商用紅磷作為前驅體基於磷胺定量製備納米紅磷（NRP）的合成方法。通過改變H+的濃度來控制反應速率和NRP尺寸大小，並且可將NRP均勻可控地沉積在rGO上。NRP/Na3P與rGO之間的較穩定的化學鍵使NRP-rGO複合材料能夠實現穩定的循環，並且rGO導電網絡的構建也縮短了電子/離子的擴散距離，使得NRP-rGO複合材料具有優秀的儲鈉能力以及長循環穩定性。這項研究將對今後紅磷基材料的合成和應用提供新的思路。
文獻信息
Phosphorus-Amine-Based Synthesis of Nanoscale Red Phosphorus for Application to Sodium-Ion Batteries (ACS NANO, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b08282）
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