研究背景
二維（2D）金屬性過渡金屬硫族化合物（MTMDCs）是發現新型物理問題（例如量子金屬、非常規超導性、軸子絕緣、電荷密度波以及磁性等）的理想材料。同時，這些材料在革新下一代電子/光電/自旋電子器件和電催化方面具有廣闊的應用前景。但是，大多數2D MTMDCs不穩定且易於與大氣中的H2O/O2反應，然後僅在超高真空或覆蓋層下才能保持穩定，這極大地阻礙了本徵物理/化學性質表徵，器件結構以及應用的探索。具有高環境穩定性的2D MTMDCs的巧妙設計和可控合成一直是一個關鍵問題，並且已經探索了一些相關材料（例如PtSe2和PdSe2）。
NiTe2是II型狄拉克半金屬，其狄拉克點位於費米能級附近。有趣的是，NTe2的拓撲狀態與其費米能級重疊並且表現出可觀察到的自旋分裂（~120 meV）。通過理論預測並實驗證實了塊材NiTe2中的新奇量子現象，如超導性和平面霍爾效應。值得注意的是，2D NiTe2在厚度可控合成、環境穩定性探索以及在納米電子學和催化中的應用方面，只有很少的工作發表。
成果介紹
有鑑於此，近日，北京大學張豔鋒教授和史建平博士（共同通訊作者）等報導了一種通用的化學氣相沉積（CVD）方法，可以在原子級平坦的雲母襯底上製備厚度可調且大晶疇（約1.5 mm）的1T-NiTe2。通過CVD合成的1T-NiTe2具有超高的電導率（~1.15×106 S·m）和較高的pH普適性HER催化活性。製備的2D 1T-NiTe2在超過一年的時間裡保持了強大的環境穩定性，即使在經過各種苛刻的處理後也是如此。這些結果填補了合成環境穩定的2D MTMDCs方面的現有研究空白，從而在開發基於2D MTMDCs的器件/催化劑方面取得了根本性進展。文章以「Two-Dimensional Metallic NiTe2 with Ultrahigh Environmental Stability, Conductivity and Electrocatalytic Activity」為題發表在ACS Nano上。
圖文導讀
圖1. 在雲母上APCVD合成大尺寸和厚度可調的1T-NiTe2納米片。（a）APCVD生長過程示意圖。（b）NiTe2/雲母的價帶光發射光譜，表明NiTe2的金屬特性。（c）SiO2/Si上轉移的NiTe2的XRD圖譜顯示其1T相特徵。（d，f，h）分別在~595，~635和~675 ℃的生長溫度下合成~15分鐘，在雲母上生長的1T-NiTe2的OM圖像揭示了可變的晶疇大小和形態。（e，g，i）雲母上生長的1T-NiTe2的相應AFM圖像和高度輪廓顯示其可調的厚度。（j，k）邊緣長度和厚度與生長溫度的函數關係圖。
巧妙地設計了一種APCVD工藝，以NiCl2和Te粉末為前驅體合成NiTe2，其原理如圖1a所示。圖1b中的價帶光發射光譜顯示出NiTe2的金屬特徵，因為與雲母襯底相比，費米面附近的態密度很高。SiO2/Si上轉移的NiTe2的XRD結果如圖1c所示，三個衍射峰分別對應於（001），（002）和（004）平面，清楚地表明其1T相結構。通過光學顯微鏡（OM）和原子力顯微鏡（AFM）研究了1T NiTe2的形貌、晶疇尺寸和厚度隨襯底溫度（或NiCl2前驅體溫度）從~595 ℃到~675 ℃的變化。隨著生長溫度從~595 ℃升高到~675 ℃，1T-NiTe2納米片的邊緣長度和厚度分別可在~4到~40μm和~3.1到~135.3 nm可調（圖1d-k）。最大1T-NiTe2納米片的邊緣長度~1.5 mm，超過了所有其他報導的2D MTMDCs。因此，APCVD合成的1T-NiTe2應遵循Volmer-Weber（VW）生長模式。總體而言，與較低的生長溫度相比，在較高的生長溫度下，優先形成更大且更厚的六邊形1T-NiTe2納米片。
圖2. 2D 1T-NiTe2納米片的原子結構和邊緣類型確定。（a）典型六邊形1T-NiTe2納米片的低倍TEM圖像。（b）SAED圖案。（c）1T-NiTe2納米片的代表性原子分辨TEM圖像，表明其高結晶質量。（d）六邊形1T-NiTe2納米片的低倍TEM圖像。（e&f）Ni和Te的相應EDS成像。（g）1T-NiTe2納米片的定量元素分析。（h）從六邊形1T-NiTe2納米片的晶疇邊緣捕獲的低倍STEM圖像。（i&j）1T-NiTe2的原子分辨HAADF-STEM圖像顯示出完美的蜂窩結構。（k&l）從1T-NiTe2納米片的晶疇邊緣捕獲的原子分辨HAADF-STEM圖像。
為了進一步了解CVD合成的1T-NiTe2的晶體結構和質量，同時通過HR-TEM和STEM對轉移的樣品進行了表徵。從1T-NiTe2納米片捕獲的低倍放大TEM圖像如圖2a所示，在轉移之後可以保留其六邊形形態。圖2b中顯示了一系列SAED圖案，僅存在一組衍射點，並且所有衍射圖案的方向都顯示出小於±0.3°的偏差，表明形成了單晶1T-NiTe2。此外，通過對比衍射圖案的線輪廓，確認了NiTe2的1T相特徵，其中（110）的衍射強度超過（010）。根據圖2c中的原子分辨TEM圖像，1T-NiTe2的（100）晶面間距~0.34 nm，並且計算出的相應晶格常數~0.38 nm，與塊材1T-NiTe2非常吻合。這些TEM結果表明CVD合成的1T-NiTe2具有超高的結晶質量。同時，進行了EDS成像以確定化學成分及分布（圖2d-g），六邊形納米片內均勻的顏色對比顯示了樣品的高結晶質量，同時Ni和Te的元素比為32.2：67.8，再次證明了1T-NiTe2的理想化學計量比。對轉移的樣品進行HAADF-STEM測量，探索1T-NiTe2的配位態和邊緣類型。低倍STEM圖像（圖2h）的均勻對比度表明其厚度均勻。NiTe2納米片的其他原子分辨STEM圖像（圖2i和j）表明1T相特徵，六個Te原子以六邊形構型圍繞一個Ni原子。此外，在STEM圖像中幾乎沒有觀察到明顯的缺陷，高度表明形成了高質量的1T-NiTe2納米片。根據從晶疇邊緣捕獲的原子分辨STEM圖像，邊緣沿zigzag方向終止（圖2k和l）。
圖3. CVD合成的1T-NiTe2的電導率表徵。（a）1T-NiTe2/雲母的照片。（b）在雲母上完全覆蓋1T-NiTe2納米片的OM圖像。（c）薄層電阻的分布（在50個點測試）。（d-f）使用1T-NiTe2/雲母作為集成電路的電極進行穩定性測試。（g）1T-NiTe2背柵器件的OM圖像。（h）1T-NiTe2器件的輸出特性曲線。（i）相應的轉移特性曲線。（j）1T-NiTe2電導率與厚度的關係圖。
理論計算結果表明，1T-NiTe2具有高電導率的II型狄拉克費米子，但是實驗探索仍然受到高質量樣品合成的限制。圖3a和b顯示了在雲母上完全覆蓋的1T-NiTe2納米片的照片和OM圖像。為了評估電學性能的均勻性，通過使用宏觀四探針法進行薄層電阻測量，在大多數區域中均勻的顏色分布表明電學分布均勻，平均薄層電阻為~595 Ωsq-1。同時，圖3c中顯示了從50個位置獲得的薄層電阻值分布，表明生長的1T-NiTe2具有高度均勻的電導率。經過2000次彎曲後，相應薄層電阻的變化可忽略不計，表明其作為柔性電極的巨大潛力。使用1T NiTe2/雲母作為電極來製造集成電路，可以穩定運行一年以上，為1T-NiTe2的電導率穩定性提供了更多可靠的證據（圖3d-f）。
為了在微觀尺度上定量研究1T-NiTe2的電導率，製備了1T-NiTe2背柵器件（圖3g），呈現出輸出特性曲線的線性和對稱關係，揭示了電極與1T-NiTe2納米片之間的歐姆接觸（圖3h）。同時，再次確認了1T-NiTe2的金屬特性，因為Ids對-60至+60 V的Vgs不敏感（圖3i）。因此，還提取了具有不同厚度的1T-NiTe2納米片的電導率（圖3j）。隨著厚度增加，電導率相應增加，並且在~103.1 nm的厚度下獲得的最大值~1.15×106 S m-1。簡而言之，CVD合成的1T-NiTe2具有超高電導率、優異的穩定性和良好的機械耐久性，可用作可穿戴電子設備的柔性電極。
圖4. 1T-NiTe2的環境穩定性和STM/STS表徵。（a）處理前，在雲母上生長的1T-NiTe2納米片的OM圖像。（b-d）分別在~50 ℃的H2O，0.1 M HCl和0.1 M NaOH中處理1 h後，雲母上1T-NiTe2納米片的OM圖像顯示出幾乎不變的形態。（e-g）相應的原子分辨TEM圖像揭示了1T-NiTe2的穩定性。（h）在不同條件下處理前後1T-NiTe2的拉曼光譜。（i）在HOPG上生長的1T-NiTe2的大面積STM圖像。（j&k）相應的原子分辨STM圖像。（l）在1T-NiTe2/HOPG上記錄的三個典型STS光譜。
為了評估1T-NiTe2的環境穩定性，在惡劣條件下（包括熱水，0.1 M HCl和0.1 M NaOH）處理了生長的樣品，然後仔細檢查其形態、晶體質量、缺陷密度和光學性質。圖4a顯示了雲母上厚度為~5.0至~10.0 nm的1T-NiTe2三角的OM圖像。有趣的是，在~50 ℃的水中處理1小時後，保留了1T-NiTe2的三角形形態（圖4b）。更有趣的是，在~50 ℃的溫度下在0.1 M HCl和0.1 M NaOH中處理1 h後，三角形1T-NiTe2納米片在形態上保持完美（圖4c和d），再次證明了CVD樣品的超高環境穩定性。為了進一步探索1T-NiTe2在原子尺度上的穩定性，將這些樣品轉移到Cu網上進行TEM表徵。原子分辨的TEM圖像清楚地顯示出完美的蜂窩結構，幾乎沒有可見的缺陷（圖4e-g）。在不同條件下處理後，拉曼光譜還用於評估1T-NiTe2的光學性質（圖4h）。幾乎不變的峰位/強度並且看不見NiO拉曼峰（~570，~730和~906 cm-1），共同表明CVD合成的1T-NiTe2具有出色的穩定性。
為了確定1T-NiTe2的表面形態、缺陷密度和電子性能，在HOPG上對生長的樣品進行了STM/STS表徵。從大面積STM圖像中觀察到1T-NiTe2的超淨表面，這歸因於其優異的穩定性（圖4i）。從原子分辨STM圖像觀察到完美的蜂窩晶格，原子間距離約為3.95 Å（圖4j和k），與塊材NiTe2吻合。計算得出1T-NiTe2的平均缺陷密度為~1.1×1011 cm-2，比半導體TMDCs低得多（2-3個數量級）。為了進一步探索1T-NiTe2的電子結構，對樣品進行了低溫STS探測。在費米能級附近觀察到明顯的下降，表明1T-NiTe2具有金屬特性。這一系列表徵結果表明，CVD生長的2D 1T-NiTe2納米片具有強大的環境穩定性，歸因於其超高的結晶質量。
圖5. 1T-NiTe2在pH普適性HER中的電催化應用。（a）在GC電極上CVD合成的1T-NiTe2納米片的OM圖像。（b&c）分別在1T-NiTe2的Ni邊緣，Te邊緣和基面上計算的氫吸附能。（d）在酸性介質（0.5 M H2SO4）中具有不同覆蓋率的1T-NiTe2納米片的極化曲線。（e）相應的Tafel圖。（f）具有不同覆蓋率的1T-NiTe2納米片的EIS。（g）電催化耐久性測量。（h&i）在鹼性介質（1.0 M KOH）中具有不同覆蓋率的1T-NiTe2納米片的極化和Tafel圖。（j）具有不同覆蓋率的1T-NiTe2納米片的EIS。（k）電催化耐久性測量。
2D MTMDCs材料具有超高電導率和豐富的催化活性位點，在電催化HER中具有誘人的應用潛力。然而，實際上尚未研究1T-NiTe2在HER中的直接應用。為了解決這個問題，在玻碳（GC）襯底上合成了具有不同覆蓋率的1T-NiTe2納米片，然後直接用作HER的電催化劑（圖5a）。首先進行DFT計算來判斷催化活性位點（圖5b）。對於Ni邊緣、Te邊緣和基面，H吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）值分別為-0.96，-0.72和-0.24 eV（圖5c），與2H-MoS2晶疇邊緣的值相當。這些結果表明，1T-NiTe2的催化活性位點主要位於晶疇邊緣和基面，與具有惰性表面的MoS2完全不同。使用CVD合成的1T-NiTe2納米片作為電催化劑，在GC上的覆蓋範圍從~30％到~85％，相應的極化曲線如圖5d所示。有趣的是，隨著覆蓋率從~85％，~70％，~60％，~40％降低到~30％，過電勢從~353，~360，~368，~371至~390 mV，表明催化活性位點逐漸減少。此外，Tafel斜率值計算為33-41 mV/dec（圖5e），接近Pt/C（~31 mV/dec），表明其優異的HER性能。此外，還收集了電化學阻抗譜（EIS）以顯示超低電荷轉移電阻（12-16 Ω），這表明1T-NiTe2/GC中存在超快界面電荷轉移（圖5f）。初始循環和2000次循環後的極化曲線差異可以忽略不計，證明了該電催化劑具有優異的耐久性（圖5g）。開發可在寬pH範圍內工作的高效催化劑至關重要，既可以闡明HER機理，又可以在不同pH條件下使用。圖5h給出了在鹼性介質（1 M KOH）中具有不同覆蓋率的1T-NiTe2納米片的電催化HER極化曲線。相應的Tafel斜率值計算為62-82 mV/dec（圖5i），表明即使在鹼性介質中1T-NiTe2的催化活性也很高。低電荷轉移電阻（15-22 Ω）表明了1T-NiTe2/GC中的快速界面電荷轉移和1T-NiTe2的高電導率（圖5j）。此外，通過HER耐久性測量（圖5k）再次證實了1T-NiTe2在鹼性溶液中的超高化學穩定性。值得注意的是，高價態元素（例如Ni4+和Mo4+）可用於增強H2O解離過程中OH*的吸附，對於提高鹼性溶液中的催化性能非常重要。
總結與展望
本文設計了一種APCVD策略，在雲母襯底上成功生長出了大尺寸且厚度可調的1T-NiTe2，具有超高電導率以及高pH普適性HER電催化活性。更重要的是，金屬性2D 1T-NiTe2由於其高結晶質量而具有出色的環境穩定性。這項研究工作代表了對環境穩定的2D金屬材料進行厚度可控合成方面的進步，為探索基本的物理問題和革新下一代自旋電子學以及能量轉換/存儲等應用開闢了新的研究道路。
文獻信息
Two-Dimensional Metallic NiTe2 with Ultrahigh Environmental Stability, Conductivity, and Electrocatalytic Activity
(ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c03940)
文獻連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03940
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