吳勁松等ACS Nano:LiCoO2正極中的高壓循環誘導的熱脆弱性:氧空位遷移驅動的陽離子損失和氧釋放

2021-02-26 學研加

層狀鋰過渡金屬氧化物的熱降解而釋放的晶格氧是影響鋰離子電池安全性的主要原因之一。氧氣釋放主要是因為從層狀結構到包含較少晶格氧的尖晶石和巖鹽結構的相變。

有鑑於此，武漢理工大學吳勁松教授，Congli Sun，上海大學趙康寧報導了通過氧空位促進陽離子遷移和還原，發現了LiCoO2中不同的降解途徑。該過程留下了配位不足的O，這會導致氧氣釋放，而大多數缺陷區域的結構完整性得以保留。由於陽離子遷移的動力學控制，該氧釋放機理可以稱為表面降解。

文章要點

1）利用像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）內部原位加熱來揭示高壓循環LCO正極的熱穩定性。聚焦離子束（FIB）用於橫截面STEM樣品，以便同時捕獲LCO正極的表面和中心。

2）氧空位從表面向內部的向內遷移造成了內部氧空位的突然分布，並在表面區域開裂形成了納米空隙。另外，由於納米空隙富含氧缺陷，因此觀察到了氧空位分布的強烈局部異質性。原位加熱實驗表明，表面納米空隙區域更容易受到熱不穩定性的影響，這表明在較低溫度下氧會早期流失。

3）表面熱脆弱性與氧空位直接相關，這有利於表面Co離子的遷移以逃離主晶格。Co的大量損失，使得O的配位不足，從而導致氧氣釋放。氧氣釋放進一步導致納米空隙的生長以及縮小了表面裂紋。

圖文賞析

文獻信息

Congli Sun, et al, High Voltage Cycling Induced Thermal Vulnerability in LiCoO2 Cathode: Cation Loss and Oxygen Release Driven by Oxygen Vacancy Migration, ACS Nano, 2020，DOI: 10.1021/acsnano.0c02237

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02237

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