基於摻雜氧化鋅固溶體的普適合成策略製備石墨烯基單原子催化劑

【研究背景】

單原子催化劑（SACs），尤其是原子級金屬-氮基元負載在碳基體的結構，因其具有最大原子利用率、高電導率和高金屬中心活性，在異相電催化領域引起了廣泛的關注。精心設計的SACs納米結構希望促進活性金屬位點的電化學反應過程，進而能夠為所需要的反應提供快速的傳質和電子轉移。然而，因其本徵高表面自由能和易團聚的特點，獲得一系列的穩定且高金屬載量的SACs仍然面臨著非常大的挑戰。高性能SACs的設計準則是同時增加其暴露活性位點的數目和活性。因此，開發一種簡易、普適和低成本的合成策略來製備出具有豐富暴露活性位點的碳基SACs被極大地需求。

【工作簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授團隊聯合武漢科技大學蔣更平博士和美國哈佛大學張興才博士報導了一種高效、普適和高產量的合成策略製備出一系列的高含量金屬原子負載在氮摻雜石墨烯中空框架上（M-N-Grs，M代表Fe、Co、Ni、Cu等）。高兼容性的摻雜氧化鋅固溶體作為目標金屬雜原子的分散劑，能與接觸的氣態有機配體發生配位反應形成摻雜金屬有機框架薄殼，其成分決定了M-N-Grs中金屬原子的種類和含量。所製備的M-N-Grs可以達到超過原子比1.2%（質量比5.85%）的金屬含量，並展現出優於商業化Pt/C催化劑的氧還原活性和非常高的極限擴散電流（6.82 mA cm-2）。系統的實驗分析和理論計算揭示了所製備M-N-Grs的氧還原活性順序。另外，優異性能的Fe-N-Gr催化劑主要歸因於其獨特的電子結構、豐富的暴露活性位點和穩定的中空結構。該文章以「Universal Approach to Fabricating Graphene-Supported Single-Atom Catalysts from Doped ZnO Solid Solutions」為題發表在國際頂級期刊ACS Central Science上。麥立強教授團隊的博士生孟甲申、李堅濤和碩士生劉金帥為本文共同第一作者。

【內容詳情】

如圖1所示，石墨烯基單原子催化劑（M-N-Grs）的合成過程包括摻雜ZnO固溶體的合成、摻雜ZIF殼的合成、可控熱解和模板去除。首先，高兼容的摻雜ZnO通過形成置換型固溶體，可以實現超過20種金屬雜原子的成功摻雜。摻雜ZnO納米顆粒作為前驅體可通過高產量的凝膠溶膠法製備。然後，經過低壓氣相超組裝，摻雜ZnO納米顆粒與氣態的有機配體發生界面配位反應，在納米顆粒的表面形成摻雜ZIF殼。在此過程中，摻雜ZnO經歷了原來的金屬-氧鍵的斷裂和與有機配體形成新的配位鍵，進而形成摻雜ZIF殼層。因為該過程為固氣界面反應機制，摻雜原子將會均勻地且無選擇地分散在新形成的ZIF殼層中，優於傳統的溶液合成策略製備摻雜MOFs。如圖2所示，一系列的形貌和結構表徵證明了摻雜ZIF薄殼層在摻雜ZnO固溶體表面成功地構築。接下來，摻雜ZIF殼層經過可控熱解後形成負載摻雜原子的氮摻雜石墨烯薄層。其中，由於Zn具有低的沸點，在熱解過程中會揮發，而摻雜原子會保留。最後，經過模板去除，負載摻雜原子的氮摻雜石墨烯中空框架（M-N-Gr）被成功製備。

圖1. 基於摻雜氧化鋅固溶體製備M-N-Gr的普適合成過程示意圖。

圖2. 摻雜ZnO固溶體和所形成的ZIF殼層的形貌和結構表徵。

通過對Co-ZnO@Co-ZIF納米顆粒進行可控熱解和模板去除處理後，可以獲得Co-N-Gr。如圖3a所示，SEM圖顯示出Co-N-Gr是由直徑200 nm左右的薄膜交聯堆疊成的囊泡狀結構。從其邊緣的開口破損處可以確定Co-N-Gr為中空結構，且薄膜厚度很小。進而，對結構進行表徵，如圖3b所示，XRD圖譜顯示Co-N-Gr在26°處有一個峰包，對應石墨的（002）晶面。Co-N-Gr的Raman圖譜可以看出兩個明顯的D峰和G峰，進一步證明了Co-N-Gr具有一定的石墨化程度。如圖3c所示，結合XPS和ICP的元素分析，共同地確定了Co-N-Gr中的Co含量約為1.2at%和N含量約為14.3 at%。如圖3d所示，TEM圖清晰地證實了Co-N-Gr的中空類石墨烯結構。高分辨的TEM圖可以看出Co-N-Gr的薄膜厚度約為4 nm（圖3e）。為了進一步證明Co-N-Gr的微觀結構，HAADF-STEM圖可以看出Co原子在氮摻雜石墨烯上均勻分布（圖3f）。如圖3g-j所示，HAADF-STEM圖及對應的EDS元素分布圖可以看出C、Co和N元素在所選區域上的均勻分布。進而，同步輻射近邊吸收譜（XANES）被用來表徵Co-N-Gr的精細結構。如圖3k所示，Co-N-Gr的峰位介於Co箔和CoO之間，表明了鈷單原子的價態介於0價和2價之間。如圖3l所示，傅立葉轉換的EXAFS圖譜表明了Co-N-Gr的Co原子結構主要以Co-N的形式存在，幾乎沒有Co-Co和Co-O成鍵結構。Co-N-Gr的峰位主要位於在約1.4 Å處，要短於標準CoO的Co-O峰位（1.72 Å），表明了Co-N鍵的形成。並通過擬合分析，Co-N-Gr中的Co-N平均配位數約為4，即Co單原子通過與周圍的四個N配位嵌入到石墨烯結構中，進而可以構建出Co-N-Gr相應的模型圖（圖3m）。

圖3. Co-N-Gr單原子催化劑的形貌和結構表徵。

為了進一步地推廣合成策略，經過低壓氣相超組裝形成摻雜ZIF殼、可控熱解和模板去除處理後，多種摻雜原子可以實現從摻雜ZnO固溶體到石墨烯基單原子催化劑的成功轉換。如圖4所示，所製備的Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr呈現出由直徑200 nm左右的薄膜交聯堆疊成的中空囊泡狀結構，薄膜厚度非常薄，與Co-N-Gr的形貌類似。進而，從HAADF-STEM圖可以看出不同樣品中單金屬原子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，亮點分散程度很高，基本上沒有團在一起的情況，可以證明摻雜元素絕大多數是以單個原子的形式存在的。另外，HAADF-STEM圖和對應的EDS元素分布圖表明了Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr中的單原子元素均勻分布在氮摻雜石墨烯上。為了進一步地分析單原子催化劑的精細結構，傅立葉轉換的近邊吸收譜（FT-EXAFS）可以看出Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr主要包括金屬-氮鍵，沒有金屬-氧鍵和金屬-金屬鍵，證明了在氮摻雜石墨烯載體上單原子結構的存在。

圖4. 模板轉化方法的普適推廣及相應表徵，包括Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr。

單原子催化劑的金屬中心、摻雜濃度和配位構型對它們的ORR性能起著非常重要的作用。所製備的Co-N-Gr、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr樣品具有相似的金屬載量和形貌結構，被用來證明不同金屬中心對ORR性能的影響。此外，與Co-N-Gr相對比，Co-N-Gr-H具有更高的金屬濃度，被用來揭示摻雜濃度的重要性。為了對比不同催化劑的ORR活性，在過飽和氧0.1M KOH和1600轉每分下，N-Gr、Co-N-Gr-H、Co-N-Gr、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr、Cu-N-Gr和Pt/C的LSV曲線被測試分析。如圖5a所示，Fe-N-Gr具有最正的起峰電位（Eonset）和半波電位（E1/2），表現出最好的ORR活性。Fe-N-Gr、N-Gr、Co-N-Gr-H、Co-N-Gr、Ni-N-Gr、Cu-N-Gr和Pt/C的E1/2值分別為0.87、0.76、0.83、0.84、0.76、0.79和0.83 V。因此，不同催化劑的催化活性順序為Fe-N-Gr >Co-N-Gr-H ≈ Co-N-Gr > Pt/C > Cu-N-Gr > N-Gr > Ni-N-Gr。其中，Co-N-Gr-H催化劑具有比Co-N-Gr更高的極限擴散電流，表明了更高的金屬載量導致更多活性位點和更高的電流密度。進而，對應的動力學電流密度（Jk）基於K-L方程可以計算得到。如圖5b所示，Fe-N-Gr具有在0.85V下高達10.8 mA cm-2的Jk數值，遠高於商業化Pt/C（2.3 mA cm-2）和N-Gr（0.6 mA cm-2）。通過K-L方程分析不同轉速下極限電流可以分析ORR電催化反應動力學參數，判定ORR的反應途徑（圖5c）。Fe-N-Gr的平均電子轉移數約為4.01，表明了明顯的四電子ORR反應路徑。旋轉環盤電極測試用來測試活性材料的電子轉移數和過氧化物的產量（圖5d）。如圖5e所示，在0.2到0.8 V電壓區間範圍內，Fe-N-Gr的過氧化氫產量在5 %以下，及計算的電子轉移數介於3.9到4.0，與K-L方程計算的結果相一致。進而，在0.7 V和1600轉每分條件下進行恆壓耐久性測試（圖5f）。Fe-N-Gr樣品具有更高的穩定性，40000 s後電流保持率為95.6 %，高於商業化的Pt/C催化劑（74.7 %）。

圖5. 所製備的多種M-N-Gr單原子催化劑的ORR電催化性能表徵。

為了理解不同單原子催化劑在催化活性的差異，一系列的密度泛函理論（DFT）計算被用來探究ORR反應過程。如圖6a所示，對比了在平衡電位下M-N-Gr的不同階段自由能。Fe-N-Gr的最高過電位為0.78 eV，低於Co-N-Gr（0.96eV），Ni-N-Gr（1.2 eV）和Cu-N-Gr（1.27 eV）。因此，相對於其他金屬原子，Fe的摻雜能夠賦予石墨烯片層具有最好的ORR性能，且與實驗結果相一致。為了進一步地揭示不同SACs的催化反應機制，對不同金屬原子催化劑的四電子ORR中間產物對應的局域態密度（PDOS）進行了分析。其中，在*-OO中間體中的金屬d軌道與氧的p軌道之間重合度表明了氧氣分子在M-N-Gr催化劑上吸附和成鍵強度。雖然Co-N-Gr的金屬-氧軌道重合度要高於Fe-N-Gr的，但值得注意的是在Fe-*OOH中間體的Fe d軌道在自旋向上（-1.006 eV）和自旋向下（-0.411 eV）處出現位置的移動，區別於之前的對稱峰（-0.672 eV）（圖6b，c）。該PDOS的峰移動可能會導致Fe-*OOH的自由能降低，這個現象未在Co-*OOH中出現。因此，d軌道的峰移動將會是Fe-N-Gr中步驟（ii）的過電位降低的根源。另外，在Ni-N-Gr和Cu-N-Gr上對氧氣具有相對較弱的物理吸附和最高的平衡金屬氧鍵距離（2.71 Å），這可能是它們在步驟（ii）中具有最高能壘的原因，導致了差的ORR性能。甚至藉助於質子吸附，Ni-O化學鍵長為2.14 Å，仍然高於Fe-N-Gr和Co-N-Gr的（1.78和1.88 Å）。同樣地，Cu-N-Gr在步驟（ii）中的金屬氧鍵長為2.65 Å。因此，DFT計算表明了ORR過程的決速步驟對應的過電位順序為Fe < Co < Ni ≈ Cu，很大程度地與ORR性能相對應。

圖6. DFT模擬ORR過程。（a）在平衡電位下M-N-Gr的不同階段自由能圖。（b，c）Fe*-OO和Fe-*OOH 中間態的局域

【結論】

為了獲得具有更多活性位點和更高反應活性的碳基SACs，採用摻雜ZnO固溶體作為前驅體，首次開發了一種簡易、普適和高效的模板轉化合成策略製備了一系列的可調金屬活性中心和含量的石墨烯基SACs。M-N-Gr的模板轉化機制被清楚地揭示。四種代表性的催化原子（Fe、Co、Ni和Cu）被成功負載在氮摻雜石墨烯中空框架結構上，其配位構型可通過同步輻射近邊吸收譜被解析。系統的電化學實驗和理論計算揭示了對於整個ORR過程的催化活性取決於單金屬位點的電子結構和原子配位構型。因此，SACs的合成策略和結構與性能相關性的深入理解，將為設計和構築性能優異的SACs在更多催化反應中的應用提供指導。

Jiashen Meng, Jiantao Li, Jinshuai Liu, Xingcai Zhang,* Gengping Jiang,* Lu Ma, Zhi-Yi Hu, Shibo Xi, Yunlong Zhao, Mengyu Yan, Peiyao Wang, Xiong Liu, Qidong Li, Jefferson Zhe Liu, Tianpin Wu, and Liqiang Mai*, Universal Approach to Fabricating Graphene-Supported Single-Atom Catalysts from Doped ZnO Solid Solutions, ACS Cent. Sci. 2020, DOI:10.1021/acscentsci.0c00458

作者：武漢理工大學麥立強教授