水滑石改性環氧樹脂納米複合材料的研究進展

    慧聰塗料原料網訊：:綜述了國內外環氧樹脂/水滑石納米複合材料的研究進展，介紹了水滑石的結構特性、應用和有機化改性，以及環氧樹脂/水滑石納米複合材料的固化特性、結構和性能等方面的最新研究成果，並指出了環氧樹脂/水滑石納米複合材料的未來發展趨勢。

    李俊燕：渭南師範學院化學與生命科學學院，陝西渭南714000

    關鍵詞:環氧樹脂；水滑石；納米複合材料；結構和性能

    環氧樹脂是歷史悠久、應用廣泛的高分子材料之一，具有優良的力學性能、介電性能、耐化學腐蝕性和黏結性能，可以作為塗料、澆鑄料、模壓料、膠黏劑、層壓材料，以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面，它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料[1-2]。但是純環氧樹脂固化物普遍存在著脆性大、可燃等缺點，並且隨著科技的發展，各個應用領域對材料性能的要求越來越高，因此對環氧樹脂進行改性是其未來發展趨勢之一。

    水滑石是一類陰離子型層狀納米粒子，將其與聚合物複合製成的有機/無機納米複合材料，既克服了無機粒子不易加工，以及有機聚合物強度較低、穩定性較差的缺點，又綜合了有機物和無機物各自的優點，因而成為目前國內外研究的熱點，是環氧樹脂功能化的重要途徑之一[3-5]。因此，本文從水滑石的特性、應用和有機化改性，以及環氧樹脂/水滑石納米複合材料的製備及其固化特性、結構和性能等方面出發，系統總結了目前國內外關於環氧樹脂/水滑石納米複合材料的最新研究成果，並指出了其未來發展方向。

    1·水滑石的結構特性和應用

    水滑石是一種天然礦物，其主體成分一般是由兩種金屬的氫氧化物構成，因此又稱層狀雙羥基複合金屬氧化物(LDH)。水滑石典型的化學組成是Mg6Al2(OH)16CO3•4H2O，結構類似於水鎂石：水鎂石是由Mg(OH)2八面體相互共邊形成層狀化合物，層與層之間對頂地疊在一起，層間通過氫鍵締合；當水鎂石層狀結構中的Mg2+部分被半徑相似的陽離子(如Al3+、Fe3+、Cr3+)取代時，會導致層上正電荷的積累，這些正電荷被位於層間的負離子(如CO32-)平衡，而在層間的其餘空間，水以結晶水形式存在，最終形成層柱狀結構[6-8]。

    與其他層狀材料(如陽離子黏土)相比，水滑石應用於聚合物中具有以下優勢[9]：(1)水滑石受熱分解時生成水和金屬氧化物，能夠更加有效地提高聚合物基體的熱穩定性和阻燃性[10-11]。(2)與陽離子黏土不同的是，水滑石能被陰離子表面活性劑改性，而目前陰離子表面活性劑的種類(如脂肪酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽等)遠遠超過陽離子型表面活性劑，這就使得有機化水滑石種類多種多樣，從而滿足不同聚合物改性的需要。(3)加入少量水滑石即可達到增強聚合物基體的效果，這是因為聚合物納米複合材料中納米粒子的增強效果與其在聚合物基體中的剝離程度密切相關。水滑石的片層由單一的金屬氫氧化物八面體組成，而其他層狀黏土的矽酸鹽片層由四面體和八面體兩種晶體結構組成，這樣加入等量的納米粒子時，水滑石改性複合材料的剝離結構將含有比其他層狀黏土改性複合材料更多的片層。(4)水滑石價格低廉、實驗室易得、純度高、化學結構易調控。

    2·水滑石的有機化改性

    在環氧樹脂/水滑石複合材料中，材料的複合是通過界面直接接觸實現的，但由於水滑石的片層具有很強的靜電作用及親水性，而聚合物一般為疏水性，二者難以直接有效複合，因此必須對水滑石進行適當的有機化改性。所用有機改性劑應能較易進入水滑石片層，並能夠顯著增大層間距，使層間由親水轉變為疏水，同時改性劑分子應與聚合物單體或高分子基體間有較強的物理或化學作用，以利於聚合物或單體插入層間而達到納米級的複合；該有機改性劑主要為一些常見的陰離子表面活性劑。

    對水滑石進行有機化改性的方法主要有共沉澱法和再生法。共沉澱法：在一定的溫度下，使水滑石與表面活性劑溶液充分發生離子交換反應，將共沉澱物經抽濾、洗滌、乾燥處理後即得有機化水滑石。再生法：水滑石經高溫煅燒後，層間陰離子和結晶水脫附，層狀結構破壞，最終形成兩種金屬的複合氧化物，當其暴露在空氣或其他陰離子氛圍中時，又重新吸附空氣中的CO2(或其他陰離子)和H2O而恢復原來的層狀結構，從而得到有機化水滑石，另外由此法獲得的產物常含有較多的碳酸根離子。

    CostaFR等[9]分別以十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸(SDBS)、月桂酸、雙(2-乙基已基)磷酸酯(BEHP)為有機化改性劑，採用再生法合成出多種有機化水滑石，並利用X射線衍射儀(XRD)和紅外光譜儀(FTIR)等對水滑石結構進行表徵。從FTIR譜圖上能清晰地看到碳酸根離子和水的存在，這可能是由空氣中CO2分子造成的，因而可在再生過程中進行氮氣保護來加以控制。XRD分析表明，熱失重初期，未改性和SDBS改性水滑石層間水分的揮發並未改變晶體結構，而僅稍微減小了層間距，SDBS改性水滑石的晶體結構甚至在高達300℃下亦保持不變。氧氣氣氛和氮氣氣氛下的熱失重曲線均顯示，SDBS離子在320~450℃區間才發生分解，而金屬氫氧化物片層的分解溫度也有所提高，這可能是因為苯環的存在延緩了分解的發生。掃描電鏡(SEM)觀察發現，未改性水滑石為薄片狀顆粒，而有機化水滑石也是類似的片狀幾何結構；與未改性水滑石相比，有機化改性(特別是SDBS和SDS改性)水滑石的表面組織結構和厚度都發生了很大的變化。由上述實驗他們得到如下結論：有機改性後，水滑石的層間距均寬於改性前，而層間距的大小與改性劑的鏈長有關，其中SDBS改性的水滑石層間距最大，熱穩定性也最好。

    3·環氧樹脂/水滑石納米複合材料的固化特性

    納米粒子的加入提高了環氧體系的黏度，使各組分的運動性降低，因此減緩了環氧樹脂的固化反應，而納米粒子的表面活性基團又促進了環氧樹脂固化反應的發生，因此納米粒子對環氧固化反應的影響應為這兩方面因素相互競爭的結果。姜俊青等[12]考察了未改性水滑石和丙氨酸交換後的水滑石對環氧樹脂/聚醯胺體系凝膠時間的影響。研究發現，水滑石的加入有利於凝膠時間的降低，其中，當低分子量聚醯胺與環氧樹脂的質量比大於0.7時，丙氨酸交換後水滑石比未改性水滑石更有利於降低凝膠時間，並且隨著改性水滑石加入量的提高，體系凝膠時間縮短。

    ChanYN等[13]分別以不同官能度的聚醚氨(POP2000和POP400)為原料製得聚醚氨酸之後，再與酸酐反應合成出聚醚氨酸酐(POP2000-2MA和POP400-3MA)，並以其對水滑石進行有機改性，之後再按不同比例加入到雙酚A環氧樹脂中，系統地研究了改性水滑石對環氧樹脂的固化反應、相結構和熱性能的影響。DSC測試結果顯示，隨著改性水滑石的加入，最大放熱峰由182℃下降至152℃，這說明環氧樹脂固化反應被加快。透射電鏡(TEM)觀察結果表明，POP2000-2MA/水滑石改性環氧體系中納米片層結構完全剝離，而POP400-3MA/水滑石改性環氧體系中納米片層結構僅發生部分剝離。

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