慧聰塗料原料網訊：採用有機矽氧烷、氟矽烷合成氟矽樹脂，用氟矽樹脂對環氧樹脂進行改性，製得了氟矽-環氧複合樹脂。對複合樹脂的結構和漆膜的力學性能進行了分析。分析結果表明，改性後的氟矽-環氧樹脂綜合了氟樹脂、有機矽樹脂和環氧樹脂的優異性能，用其製得的漆膜緻密，附著力優異，硬度高，疏水性能優良。
關鍵詞：氟矽樹脂；改性；氟矽-環氧複合樹脂；性能
李海洋1，趙雪1，餘斌1，羅仲寬2，徐意2，楊輝2，樊先平2
（1.深圳大學化學與化工學院，廣東深圳518060；2.浙江大學浙江加州國際納米技術研究院，浙江杭州310029）
有機矽樹脂以有機矽為原料進行水解縮聚而製得[1]，主鏈為無機的Si-O鍵，鍵能較高，因此具有無機材料的高溫穩定性和高硬度；側鏈為含有不同功能的有機基團，這就決定了它具有有機材料的柔韌性和較高的反應活性，可廣泛應用於航空航天、電子電氣、化工、紡織、食品、輕工、醫療等行業[2-3]。但是有機矽樹脂的機械性能和耐油性較差、需高溫(150~200℃)和長時間固化、耐候性差等缺點阻礙了有機矽樹脂在某些高技術領域的應用[4]。
氟樹脂之所以有許多獨特的優良性能，在於氟樹脂中含有較多的C-F鍵。C-F鍵極短，鍵能高達486kJ·mol-1，很難被熱、光以及化學因素破壞，因此，氟元素的引入，使含氟聚合物化學性質極其穩定，氟樹脂塗料則表現出優異的熱穩定性、耐化學品性以及超耐候性，是迄今發現的耐候性最好的戶外用塗料。
環氧樹脂具有優良的粘結性、優異的電絕緣性、較好的機械性能、良好的耐腐蝕性和耐化學性，在土木建築、電子電氣、塗料塑料等眾多領域都有著廣泛的應用[5]。不過環氧樹脂的耐熱性、耐候性和耐衝擊損傷性差在很大程度上限制了它的更廣泛的應用。
3·種樹脂各有優缺點，用氟矽樹脂改性環氧樹脂是綜合三者優點，克服各自缺點的有效方法[6]。改性後的環氧樹脂大大提高了漆膜的附著力、硬度、抗衝擊力、耐熱性、耐水性耐候性等，使之更適合於工業生產的需要。
本文利用烷基矽氧烷偶聯劑的混合物與氟矽烷在酸性或鹼性催化劑條件下，發生水解縮合反應製得氟矽樹脂，用製得的氟矽樹脂對環氧樹脂進行改性，解決了氟矽樹脂與環氧樹脂相容性差的問題，設計併合成了含有苯基、甲基和氨基的氟矽-環氧樹脂，在馬口鐵上製得了性能穩定的漆膜，分析了氟矽環氧樹脂的結構和漆膜的各種性能。
1·實驗部分
1.1實驗原料
二苯基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、KH792(工業級)、氟矽烷(工業級)、環氧樹脂NPEL-128(工業級)、異丁醇、乙酸丁酯(化學純)，鹽酸、氫氧化鈉、丙酮、無水乙醇、蒸餾水(分析純)。
1.2實驗過程
1.2.1氟矽樹脂的合成
將按一定比例混合的有機矽氧烷、氟矽烷、無水乙醇和蒸餾水置於三口燒瓶中磁力攪拌並回流，用30%的鹽酸調節pH值為4~5，回流的溫度控制在60~70℃，回流時間控制在2h，反應完成後減壓蒸餾得到氟矽樹脂。
1.2.2氟矽-環氧樹脂的合成
用異丁醇與乙酸丁酯將環氧樹脂開稀，在攪拌狀態下加入一定量的氟矽樹脂，添加一定量的催化劑，控制回流反應的溫度和時間，反應完成後進行減壓蒸餾得到氟矽樹脂-環氧樹脂。
1.2.3氟矽環氧樹脂漆膜製備
將氟矽-環氧樹脂按照一定比例添加固化劑後用溶劑調整到適當粘度，採用噴塗法將塗料噴塗在馬口鐵上固化成膜。
1.3儀器與分析表徵
採用日本島津FTIR-8300型傅立葉變換紅外光譜儀表徵試樣的結構，KBr壓片。使用QHQ-A型鉛筆劃痕試驗儀進行硬度測試。附著力按照GB1720-89（79）測試。採用「鹽酸-丙酮法」測定改性環氧樹脂的環氧值。採用德國NetzschTG409PC綜合熱分析儀對樣品進行熱重分析。使用美國XL-30SEM分析儀分析塗層斷面形貌；採用DSA100型視頻光學接觸角測量儀測量接觸角。
2·結果與討論
2.1有機矽樹脂改性環氧樹脂的合成機理
以帶氨基矽氧烷和幾種矽氧烷偶聯劑以及氟矽烷在一定的pH值條件下加熱水解縮合，反應生成氟矽樹脂。用氟矽樹脂作改性劑來改性環氧樹脂，氟矽樹脂中的氨基與環氧樹脂中的環氧基團發生開環聚合反應，得到氟矽環氧樹脂。
2.2反應溫度對有機矽樹脂改性環氧樹脂的影響
將氟矽樹脂加入到攪拌狀態下的環氧樹脂中（質量比為15︰85），反應溫度分別控制在100℃、120℃和140℃。每隔0.5h取一次樣，測試不同反應溫度與不同反應時間的反應體系中的環氧變化值，環氧值變化結果如圖1所示。
測試結果表明，環氧樹脂的改性溫度對改性後的性能有明顯的影響。100℃反應4h後，環氧值變化趨向平穩，說明反應基本完全；120℃反應2h後，環氧值變化趨向平穩，反應基本完成；140℃反應1.5h，環氧值趨於平穩。在此基礎上升高溫度，環氧值則迅速下降，出現粘度升高、黃變現象。但若改性溫度過低，則需要較長的反應時間，浪費能源，效率低下，不符合工業化生產的要求。因此，使用氟矽樹脂對環氧樹脂進行改性的最佳溫度為120℃。
2.3反應時間對有機矽樹脂改性環氧樹脂的影響
為了考察氟矽-環氧樹脂漆膜的力學性能，我們在不同時間點取改性樹脂製備漆膜，測量其硬度與附著力，實驗結果如圖2所示。從圖中可以看出，塗層的硬度(曲線a)隨著樹脂改性時間的延長而增加，在反應2.5h後硬度趨於平衡，塗層的附著力(曲線b)隨著樹脂改性時間的延長而提高（附著力分5級，其中0級為最佳），在樹脂改性3h後趨於平衡。綜合環氧樹脂改性的溫度和塗層的力學性能，確定樹脂改性的最佳時間為3h。
2.4紅外光譜分析
圖3中的2條曲線分別為改性前後的環氧樹脂紅外光譜曲線，曲線a為環氧樹脂的紅外光譜圖，曲線b為氟矽-環氧樹脂的紅外光譜圖。可以看到環氧樹脂的紅外光譜曲線在3052cm-1、1247cm-1、916cm-1處的環氧伸縮振動峰在改性後大大減弱或者接近消失，說明氟矽樹脂中的氨基已經與環氧樹脂中的環氧鍵發生了開環聚合反應。氟矽-環氧樹脂的紅外光譜曲線b中含有1110~1000cm-1的Si-O-Si鍵的伸展振動特徵峰與C-F鍵特徵吸收峰，900~800cm-1的Si-C鍵的伸縮及平面搖擺振動特徵峰，而2850~3000cm-1為甲基的C-H鍵伸縮振動峰，1428.5cm-1為甲基的C-H鍵反對稱變形，這些可以說明氟矽樹脂已成功接枝在環氧樹脂鏈上。
2.5熱重分析
如圖4所示，曲線a、b分別為環氧樹脂、氟矽-環氧樹脂的熱重曲線，從圖中可以看出，環氧樹脂和氟矽-環氧樹脂在失重10%時對應的溫度分別為262.15℃和327.64℃，在失重20%時對應的溫度分別為291.47℃和373.89℃，氟矽-環氧樹脂與環氧樹脂相比，相同熱失重下的溫度有明顯提高。氟矽-環氧樹脂的主鏈是以無機的Si-O-Si鍵連接而成的長鏈結構，Si-O鍵的鍵能達451.4kJ·mol-1，並且C-F鍵能高達486kJ·mol-1，遠大於C-C鍵的355.3kJ·mol-1，對環氧樹脂的熱穩定性有顯著提高。因此，氟矽-環氧樹脂相對環氧樹脂具有更好的耐熱性能。
2.6掃描電鏡分析
為了考察氟矽-環氧樹脂的機械性能，分別對環氧樹脂、含15%氟矽樹脂的改性樹脂固化物的機械斷裂面進行SEM分析，分析結果如圖5所示。a為環氧樹脂塗層斷面電鏡照片，b為氟矽-環氧塗層的斷面電鏡照片，可以看出，環氧塗層機械斷裂面的界限相當清晰，裂紋的擴展方向相對集中；氟矽-環氧塗層機械斷裂面界限模糊，裂紋擴展方向分散，出現典型的韌性斷裂特徵，由此可以看出，氟矽樹脂改性環氧樹脂後韌性增加。
2.7漆膜性能分析
對環氧樹脂及氟矽-環氧樹指的漆膜性能進行比較，結果見表1。從表1可以看出，氟矽-環氧樹脂漆膜的硬度從環氧樹脂漆膜的1H提升到2H，附著力從2級提升到1級，漆膜水滴接觸角從70°提升到105°。因為氟矽樹脂主鏈為無機的Si-O鍵，鍵能較高，具有無機材料的高溫穩定性和高硬度；小分子含氟有機矽短鏈通過化學鍵連接的方式牢牢楔入了環氧交聯網絡中，使漆膜緻密度上升，同時生成的Si-O鍵鍵能大，與金屬基材表面的O-H鍵產生化學鍵合，C-Si又可旋轉，使得氟矽改性環氧樹脂漆膜的拉伸強度、附著力等都有不同程度的改善；環氧樹脂中引入表面能低的氟碳鍵和矽氧鍵後，漆膜憎水憎油，能夠顯著提高塗層的耐候性。
3·結論
(1)以幾種矽氧烷混合物與氟矽烷合成氟矽樹脂，再以氟矽樹脂改性環氧樹脂，通過紅外圖譜分析，氟矽樹脂改性環氧樹脂與合成機理相符，各種單體都已交聯在複合樹脂中。
(2)正交試驗表明，氟矽樹脂改性環氧樹脂的溫度最好控制在120℃，改性的時間以3h為佳。
(3)氟矽樹脂改性環氧樹脂後能明顯提高漆膜的耐熱性能，用改性後的樹脂製得的漆膜具有較高的硬度，優良的附著力，優異的耐水性，耐黃變性好。
(4)從掃描電鏡圖片可以看出，改性後的複合樹脂的固化物的機械斷裂面的斷面界限模糊，裂紋擴展方向趨於分散，增韌效果明顯。
參考文獻：
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責任編輯：王彩茹
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