阻燃環氧樹脂用固化劑研究進展介紹

    慧聰塗料原料網訊：摘要：綜述了阻燃型環氧樹脂用固化劑的主要種類，重點介紹了含磷的固化劑，指出了近年來阻燃型環氧樹脂固化劑的研究進展及發展趨勢。

    關鍵詞：固化劑；阻燃；研究進展；趨勢

    王鍾熠，張連紅，梁紅玉，趙曉鋒

    （遼寧石油化工大學，遼寧撫順113001）

    中圖分類號：TQ433.4+37文獻標識碼：A文章編號：1671-0460（2013）05-0692-03

    環氧樹脂是泛指含有兩個或兩個以上的環氧基，以脂環族或芳香族等有機化合物為骨架並能通過環氧基團反應形成熱固性產物的高分子低聚體。因環氧樹脂體系具有良好的性能而在各個行業得到廣泛應用[1]。但因其易燃性使其不能應用於對阻燃有特殊要求的場合。固化劑是環氧樹脂體系中不可缺少的部分,因此可以通過開發無滷阻燃固化劑從而使環氧樹脂體系具備阻燃性，阻燃型固化劑克服了添加型阻燃劑易滲出的缺點[2]。無滷阻燃固化劑主要包括磷系、矽系及氮系等固化劑。

    1·含磷的固化劑

    使用含磷固化劑固化環氧樹脂是將磷元素引入環氧樹脂的一種方法。將含磷基團引入固化劑的結構中可以使固化後的環氧樹脂的阻燃性與熱穩定性得到提高。總的來說，含磷阻燃環氧樹脂固化劑的研究主要包括磷酸酯型固化劑、磷氮雜環型固化劑、DOPO基磷雜環固化劑、磷矽協同固化劑等幾個方面。DOPO基磷雜環化合物是研究的新亮點，由於其具有優異的阻燃性、熱穩定性和機械性能而成為取代傳統含溴阻燃劑的熱門[3-9]。

    黃世帥[10]等採用鄰苯基苯酚和三氯氧磷首先合成了重要的中間體9,10-二氫-9-氧雜菲-10-膦醯氯（ODC)，然後以ODC為原料合成了新型的羧酸類環氧樹脂固化劑ODC-TA（結構如圖1，2）。用熱重法(TGA)分析測試ODC-TA/CYD-128固化物的熱性能。因為固化劑中含有穩定的磷雜環結構，同時苯環的熱穩定性也較強，P-O鍵的鍵能很大，隨著磷含量的增加，起始分解溫度也隨著升高，固化物的耐熱性得到提高。同時，含磷固化劑ODC-TA的引入，使得ODC-TA/CYD-128固化物在750℃及800℃時的殘炭率明顯得到提高，且當ODC-TA/CYD-128=45︰100時，達到較大值，分別為51.32%、50.04%，比DDM/CYD-128固化物提高了69.50%、98.33%。說明引入磷元素能使環氧樹脂體系的阻燃性能得到明顯提高。

    Levchik等[11]將二-(間-氨基苯)甲基氧化麟(DNMP)固化DGEBA環氧樹脂，如圖3所示。研究發現，在600℃的殘炭量從12%提高至30%,阻燃機理可能是由於延緩了環氧樹脂的斷裂鏈的揮發。

    鄧靜[12]等以間二苯酚和三氯氧磷為原料在熔融狀態下反應合成了一種超支化聚（3-羥基甲苯）磷酸酯（HHPP）固化劑，用該產品固化的環氧樹脂與單獨使用間二苯酚作為固化劑的環氧樹脂相比，其玻璃化轉變溫度從85.6℃增加到114.2℃。採用HHPP/DHB混合體系作為環氧樹脂固化劑時，加入25%HHPP(wt)的固化樣品與純DHB相比，氧指數從22增加到27，最大熱釋放速率從724kW·m-2下降到369kW·m-2，最終成炭率從22.3%增至41.2%，表明在燃燒時加入少量的HHPP可生成穩定的交聯結構芳香族化合物，HHPP是一種高效的有機磷阻燃劑(結構如圖4)。

    2·含矽的固化劑

    有機矽具有優異的熱氧化穩定性，閃點幾乎都在300℃以上，具有難燃性。研究表明，將少量的矽化合物加入到聚合物材料中，可通過凝聚相成炭和氣相自由基捕捉原理，明顯改善阻燃性能[13]。

    將嵌段共聚物聚二甲基矽氧烷(PDMS)引入到聚合物中，可增強材料的彎曲和抗衝擊性能。以二胺基為端基PDMS作為固化劑，是將矽結構引入到環氧樹脂的另一有效途徑[14]（結構如圖5）。

    白向鴿[15]採用一步法或兩步法合成固化劑雙(4-氨基苯氧基)二甲基矽烷(APDS)（結構如圖6），用TGA法對APDS/CYD-128固化物進行熱重過程分析，得到初始失重溫度(5%)、最大失重溫度(Tmax)為306.0，339.0，750，800℃時的殘炭率為36.20%、34.96%。矽元素的加入，使固化物的熱穩定性及阻燃性都有一定的提高。用LOI法對APDS/CYD-128固化物的阻燃性能進行了測試。固化物的LOI值隨著固化劑APDS的增加而升高，當配比為35:100時，LOI值達到最大值，為31.6，比純CYD-128的19.3增加了63.7%。

    3·含氟的固化劑

    聚四氟乙烯的LOI高達95，是目前LOI最高的常用高分子化合物，僅在純氧中燃燒。含氟化合物燃燒釋放的微粒少，發煙量低，若將氟元素引入到環氧樹脂可提高環氧樹脂的阻燃和抑煙性能。但是其合成困難，成本高，還未得到廣泛的應用。

    虞新海[16]等利用2,2-雙（3-硝基-4-羥基苯基）六氟丙烷，在鈀/碳、水合肼和有機溶劑的作用下，合成了新型含氟環氧樹脂固化劑2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）（結構如圖7）。

    4·其他阻燃固化劑

    除上述介紹的含磷、含矽和含氟的能為環氧樹脂提供耐熱性和阻燃子性的固化劑外，還有含氮雜環、氮磷雜環、矽磷雜環等類型。磷、氮或矽兩種元素同時參與到固化體系中，得到阻燃性能高效的固化劑。

    Wen-YiChen[17]等製備了三聚氰胺磷酸鹽固化劑，並通對固化劑的性能進行了測試（結構如圖8）。結果表明，DGEBA-MP體系的玻璃化溫度為145.6~172.9℃，700℃時，體系的殘碳量均隨MP含量的增加而增大，從而熱穩定性有所增強；DGEBA/MP體系LOI值能達到29~34。表明MP而且增強了環氧樹脂的固化能力和阻燃性能。

    劉偉區[18]等製備了一種耐熱阻燃環氧型電子聚合物材料用含磷矽雜環固化劑(結構如圖9所示)，經測試，固化物的阻燃性、耐熱性及力學性能優異。其極限氧指數為23～38，玻璃化轉變溫度為160～187℃，拉伸強度為43～47MPa，滿足環氧樹脂在耐熱、阻燃及力學方面的使用要求。

    5·結語

    隨著環保要求的提高，阻燃型環氧樹脂固化劑的研究和開發成為無滷阻燃劑的研究重點領域之一。開發阻燃型固化劑的同時要求其不致破壞樹脂體系的加工性能和固化物的物理機械性能。雖然目前對環氧樹脂阻燃固化劑的研究較多，但是能真正實現工業化的卻很少，因為實際生產的費用較高，且存在一些技術問題亟待解決，所以目前研究的重點是如何降低成本，提高生產技術。但是可以預見，阻燃固化劑的發展前景將十分廣闊。

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責任編輯：王彩茹