慧聰塗料原料網訊：以EP（環氧樹脂）、DADGEBA（烯丙基雙酚A型EP）和多官能度的DADGEBAES（烯丙基雙酚A型環硫/EP）分別作為基體樹脂，以T-33作為固化劑，製備了相應的膠粘劑。探討了不同膠粘劑的凝膠時間、膠膜硬度、對不同基材的高低溫剪切強度和接觸角等性能，並採用計算機軟體模擬法計算出膠粘劑/Al基材表面的相互作用能。結果表明：DADGEBAES膠粘劑可低溫快速固化，並且其低溫（12℃）初始粘接性能優於DADGEBA膠粘劑，但固化完全後的粘接性能劣於DADGEBA膠粘劑；由DADGEBAES膠粘劑和DADGEBA膠粘劑製成的鋼/鋼膠接件，其剪切強度高於Al/Al膠接件，並且低溫時兩者對Al基材的表面浸潤性俱佳（接觸角均小於90°），DADGEBAES膠粘劑/Al基材的接觸角更小、相互作用能更低且熱穩定性更好。
關鍵詞：環硫樹脂；環氧樹脂；烯丙基；相互作用能
中圖分類號：TQ433.437文獻標誌碼：A文章編號：1004－2849（2013）07－0001-05
0·前言
環硫樹脂與EP（環氧樹脂）相比，兩者的結構和性能類似，但環硫基的穩定性劣於環氧基（即環硫基易開環、活性大）[1-5]，故環硫樹脂更適用於製作低溫材料，也可用作膠粘劑、密封劑等基體樹脂。
DADGEBA（烯丙基雙酚A型EP）的分子結構中含有不飽和雙鍵和環氧基[環氧基可參與固化反應，烯丙基中α-H可與硫磺（S）在高溫條件下進行自由基反應][6]，故其是一種高性能樹脂。Zhang等[7]以S為固化劑，研究了DADGEBA/S體系的固化反應動力學，並提出了不同溫度範圍內該體系的不同動力學反應模型。大冢惠子等[8]將DADGEBA中烯丙基與N-苯基馬來醯亞胺反應，製得ESDGS（含醯亞胺基的EP）。DADGEBAES（烯丙基雙酚A型環硫/EP）是將DADGEBA中環氧基部分環硫化後（其餘結構與DADGEBA相同）的多官能度環硫/EP（見圖1）。
儘管許多學者對常用型環硫樹脂和DADGEBA等進行了大量研究，但對烯丙基型環硫樹脂的研究未見報導。本研究以T-33為固化劑，採用對比試驗法研究了DADGEBAES膠粘劑和DADGEBA膠粘劑的粘接性能、浸潤性以及耐溫性能，並採用計算機模擬法進行了分析和驗證，以期為進一步提高其綜合性能研究提供理論依據。
1·試驗部分
1.1試驗原料
烯丙基雙酚A型環硫/環氧樹脂（DADGEBAES），自製（環硫值0.149，環氧值0.203）；烯丙基雙酚A型環氧樹脂（DADGEBA），自製（環氧值0.364）；固化劑（T-33），工業級（胺值440～480mg/g），普林大業化工有限公司；環氧樹脂（EP），工業級（牌號E-51），市售；叔胺促進劑（DMP-30），化學純，普林大業化工有限公司；矽烷偶聯劑（KH-560），分析純，北京寶樂吉生物科技有限公司。
1.2試驗儀器
HY-1080型電子萬能材料試驗機，上海衡儀精密儀器有限公司；OCA20型接觸角測定儀，德國DataphysicsInstrumentsGMBH公司；XHS型邵氏D硬度計，營口新興實驗機械廠；MaterialsStudio分子模擬軟體，中國工程物理研究院計算機應用研究所。
1.3不同膠粘劑的製備
按照表1配方，分別將A組分和B組分按比例混合均勻；然後加熱至40℃，抽真空脫去氣泡，即得所需產品。
1.4測試或表徵
（1）凝膠時間：採用平板小刀法進行測定。
（2）剪切強度：按照GB/T7124—2008標準，採用電子萬能材料試驗機進行測定。
（3）硬度：按照GB/T531—2008標準，採用邵氏D硬度計進行測定（試樣厚度為6mm，固化溫度為80℃，固化時間為4h）。
（4）接觸角：採用接觸角測定儀進行測定（室溫時在鋁板表面相互間距5mm的3個點上滴入樣品，1min後進行測定）。
（5）表面相互作用：採用分子動力學模擬法（通過分子模擬軟體）進行表徵。
2·結果與討論
2.1溫度對不同固化體系凝膠時間的影響
在其他條件保持不變的前提下[如w（T-33）=30%，體系中不添加易引起爆聚的偶聯劑和促進劑]，溫度對不同固化體系凝膠時間的影響如圖2所示。
由圖2可知：以T-33為固化劑時，3種樹脂體系的凝膠時間均隨溫度升高而縮短，DADGEBAES體系的低溫（12℃）凝膠時間（54min）遠小於DADGEBA體系（82min）和E-51體系（86min）；隨著溫度的不斷升高，DADGEBAES體系的凝膠時間雖小於其他兩種樹脂體系，但三者的凝膠時間差異變小（80℃時三者的凝膠時間均降至4min左右）。
綜上所述，選擇DADGEBAES作為低溫快速固化膠粘劑的基體樹脂時較適宜。
2.2固化時間對不同基材粘接性能的影響
為評價不同膠粘劑的低溫固化粘接性能[9]和高溫固化粘接性能，本研究在其他條件保持不變的前提下，考察了固化時間對不同膠粘劑剪切強度的影響，結果如圖3、圖4所示。
由圖3（a）可知：高溫（80℃）固化時，隨著固化時間的不斷延長，Al/Al膠接件的剪切強度略有增加（這是由於高溫固化1h時，不同體系均分別達到較高的固化度，故固化度不再隨固化時間延長而明顯上升，剪切強度升幅也相對較小）；當固化時間相同（80℃固化4h）時，由不同膠粘劑製成的Al/Al膠接件，其剪切強度大小依次為DADGEBA膠粘劑（21.9MPa）>DADGEBAES膠粘劑（18.6MPa）>E-51膠粘劑（15.2MPa）。
由圖3（b）可知：低溫（12℃）固化時，由不同膠粘劑製成的Al/Al膠接件，其剪切強度隨固化時間延長而略有增加；當固化時間為1d時，剪切強度分別為DADGEBAES膠粘劑（13.0MPa）>DADGEBA膠粘劑（11.4MPa）>E-51膠粘劑（4.8MPa）；當固化時間為4d時，剪切強度分別為DADGEBA膠粘劑（15.0MPa）>DADGEBAES膠粘劑（13.5MPa）>E-51膠粘劑（8.5MPa）。DADGEBAES膠粘劑與DADGEBA膠粘劑相比，前者的剪切強度升幅隨固化時間延長而變化不大，說明DADGEBAES膠粘劑可低溫快速固化，並且其固化時間較短時的粘接性能優於其他兩種膠粘劑體系。
由圖4（a）可知：高溫（80℃）固化時，由不同膠粘劑製成的鋼/鋼膠接件，其剪切強度隨固化時間延長而變化不大；當固化時間相同時，最大剪切強度依次為DADGEBA膠粘劑（30.3MPa）>DADGEBAES膠粘劑（26.4MPa）>E-51膠粘劑（22.5MPa）。由圖4（b）可知：低溫（12℃）固化時，隨著固化時間的不斷延長，體系交聯密度提高，相應膠接件的剪切強度有所增大；當固化時間相同時，由不同膠粘劑製成的鋼/鋼膠接件，其剪切強度依次為DADGEBA膠粘劑>DADGEBAES膠粘劑>E-51膠粘劑；與Al/Al膠接件相比，鋼/鋼膠接件的剪切強度比前者提高了5～8MPa。
綜上所述，DADGEBAES膠粘劑對鋼材的粘接性能優於對Al材的粘接性能。
2.3溫度對不同膠粘劑硬度的影響
為評價膠粘劑的耐溫性及其不同溫度時的特性，本研究在其他條件保持不變的前提下（測試前樣品在試驗溫度條件下靜置30min），考察了溫度對不同膠膜硬度的影響，結果如圖5所示。
由圖5可知：DADGEBAES膠膜和DADGEBA膠膜的低溫硬度均超過90HD，說明其低溫硬度較大；隨著溫度的不斷升高，兩者硬度均呈下降態勢，並且分別降低了16.1%和35.4%（12～30℃範圍內，兩者硬度降幅較小，即分別降低了2.1%和5.1%）。綜上所述，DADGEBAES膠膜比DADGEBA膠膜具有更好的耐溫性，並且兩者的耐低溫性能均較好（溫度≤30℃時，兩者硬度變化均不大）。
2.4膠粘劑/Al基材的接觸角和表面相互作用
2.4.1膠粘劑對Al基材的接觸角
為評價不同膠粘劑對Al基材表面的浸潤性，本研究在其他條件保持不變的前提下，考察了不同膠粘劑對Al基材表面接觸角的影響，結果如圖6所示。
由圖6可知：室溫時DADGEBA、DADGEBAES膠粘劑對Al基材表面的接觸角分別為18.3°、14.1°，即兩者接觸角均小於90°，並且接觸角較小，說明室溫時兩者對Al基材均具有較好的表面浸潤性。
2.4.2膠粘劑/金屬基材表面的相互作用模擬
為更深入研究膠粘劑/Al基材的表面接觸界面性能，對兩者的表面相互作用（包括構建相應基體樹脂的無定形聚合物分子鏈和金屬Al表面等）進行了模擬（如圖7所示），表2列出了採用分子動力學模擬法（通過分子模擬軟體）得到的相互作用能。
由表2可知：DADGEBAES膠粘劑與DADGEBA膠粘劑相比，前者的E聚合物更大，這是由於環硫基比環氧基具有更小的C-S-C鍵角和更小的C-S鍵長，故環硫基處於高能不穩定、更易活化狀態；DADGEBAES膠粘劑的E界面更小，說明其和Al基材在相互作用時會放出更高的能量，即更易發生表面吸附，宏觀表現為低溫條件下環硫樹脂膠粘劑對Al基材的剪切強度高於EP膠粘劑。
3·結語
（1）低溫（12℃）時DADGEBAES/T-33體系的凝膠時間比E-51/T-33體系縮短了30min左右，說明前者具有低溫反應活性大、固化速率快之特點。
（2）在其他條件不變的前提下，鋼/鋼膠接件的剪切強度高於Al/Al膠接件，兩者在高溫（80℃）固化時的最高剪切強度分別為30MPa（鋼/鋼）和22MPa（Al/Al），兩者在低溫（12℃）固化時的最高剪切強度分別為21MPa（鋼/鋼）和15MPa（Al/Al）。
（3）與DADGEBA膠粘劑相比，DADGEBAES膠粘劑對Al基材的表面浸潤性和本體熱穩定性更好。由計算機模擬得到的DADGEBAES膠粘劑/Al基材表面的相互作用能更低。
責任編輯：王彩茹
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