摘要:以丙烯酸及E-20環氧樹脂為原料,合成了E-20環氧樹脂丙烯酸酯。建立反應速率模型預測反應終點所需時間。
並用JMP軟體設計了不同因素下的合成實驗,對各因素的影響做出了評估。對催化劑、阻聚劑和溫度等因素進行了試驗探索。
適合的條件為:110℃反應溫度,採用1%三苯基膦催化劑(以樹脂質量計算),0.3%對羥基苯甲醚阻聚劑(以樹脂質量計算)。
1、前言
環氧樹脂廣泛應用於塗料和各種結構材料。通過合適的方法對環氧樹脂改性和固化可以使固化後的環氧樹脂廣泛適用於不同的性能要求。
環氧樹脂對各種基材表現出優異的粘接性、良好的耐腐蝕性、優異的電絕緣性、高拉伸、彎曲和壓縮強度和熱穩定性。
通過丙烯酸對環氧樹脂改性,在環氧樹脂兩端引入不飽和雙鍵,使樹脂在引發劑、紫外光或電子輻射下能夠固化。而且丙烯酸酯樹脂更加環保節能,沒有揮發性有機物(VOC)的排放。
本研究中,在不同催化劑,溫度,阻聚劑及環氧樹脂與丙烯酸配比條件下酯化反應,使用JMP軟體對實驗結果統計分析並找到合適反應條件,合成丙烯酸環氧樹脂預聚物,並對其進行DSC、FTIR、TGA表徵分析。
2、實驗部分
2.1 原料
2.2 合成原理及方法
在裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏鬥、溫度計的四口燒瓶中加入一定量的E-20和甲苯升溫到80℃攪拌溶解,待完全溶解後通氮氣並加入一定量的阻聚劑。
然後升溫到90℃滴加丙烯酸與催化劑混合液,1小時左右滴完,然後升溫到一定溫度保溫。
間隔取樣測定酸值,當酸值小於10mgK0H/g或間隔酸值無變化時停止反應。減壓蒸餾出溶劑甲苯後得到產品。
2.3 分析測試
2.3.1 酸值的測定
採用國標GB/T2895-2008《塑料聚酯樹脂部分酸酯和總酸值的測定》中規定的方法測定樹脂的酸值。
2.3.2 轉化率
轉化率p定義為,在t時刻丙烯酸羧基參與開環的比例。丙烯酸羧基含量可以通過酸值測定。
2.3.3 環氧值
採用國標GB/T1677-2008《增塑劑環氧值的測定》中規定的方法測定產物的環氧值。
2.3.4 DSC差示掃描量熱法
掃描溫度習-70℃~150℃,升溫速率20℃/min,氮氣保護。玻璃化轉化溫度Tg取第二遍升溫拐點。
2.3.5 熱重分析
採用島津DTG-60AH型熱重分析儀,升溫範圍30~600℃,升溫速率10℃/min,升溫到200℃保溫10min後繼續升溫,氮氣速率50ml/min氣氛保護。
2.3.6 紅外光譜分析
採用美國NicoletFTIR-360傅立葉變換紅外光譜儀,KBr片塗膜,室溫下4000~400cm-1掃描。
3、結果與討論
反應速率模型
E-20環氧丙烯酸酯合成過程酸值不斷降低,開環速率逐漸減慢,同時產物中的烯丙基會不可避免的發生聚合反應使得體系粘度增大,並出現聚合反應自動加速現象。
因此有必要確定反應速率建立反應速率模型表2,預測反應終點避免爆聚凝膠。E-20環丙烯酸酯合成過程中,t時刻丙烯酸濃度c可通過酸值確定。
假定反應未一級反應並對上式變換,則有
以lnc為縱軸t為橫軸進行線性擬合,由最小二乘法可得到斜率為-0.1601,截距為4.1890,R^2為0.9994。即預測酸值c'滿足:
由反應模型擬合圖1所示,測得的酸值基本都分布在一級反應預測模型上。因此通過前面時段取樣測量酸值建立一級反應模型,可以很好的預測反應終點需要時間,從而避免發生凝膠爆聚。
正交設計
根據探索性實驗結果,以反應時間和色度為目標值,保持催化用量(相對於E-20質量,下同)1%,丙烯酸滴加過程90℃恆溫並在1小時左右滴完。
使用JMP軟體設計實驗,其中選取催化劑種類,反應溫度,酯化率,阻聚劑種類,阻聚劑用量5個因素為研究對象見表3。
實驗結果見表4。丙烯酸開環酯化過程除了催化劑xl,溫度x2,酯化比例x3阻聚劑種類x4和阻聚劑含量x5等5個因素會影響反應結果。
催化劑和溫度也有交互作用,同時考慮阻聚劑含量與種類的交互作用,建立預測模型如下:
將5個因素和2個正交因素,分別對因變量時間Yl、色度Y2進行多項式線性擬合。數據按照模型擬合後並與實際檢測數據對比,擬合預測值與實際值的結果見圖2和圖3。
對角線表示模型0誤差。轉化率80%所需時間模型與色度模型的P值小於0.0001,表明假設的模型具有高度統計學意義。
轉化率80%所需時間模型與色度模型的RA2分別為0.99,0.93,模型預測精度高,模型能夠用來預測實驗結果。
轉化率達80%所需時間預測模型如下:
轉化率80%所需時間預測模型中溫度因素(x2)
相關係數p小於0.001,催化劑因素(xl)p小於0.001,催化劑與溫度交互(xl*x2)的相關係數p為0.0013,阻聚劑含量因素(x5)相關係數p為0.0074。
這表明溫度,催化劑種類,催化劑種類與溫度交互,阻聚劑含量四個因素對反應速率影響顯著。而酯化比例因素(x3),阻聚劑種類因素(x4)阻聚劑種類與含量交互因素(x4*x5)相關係數p較差分別為0.17,0.18,0.41。
這說明酯化比例,阻聚劑種類及阻聚劑種類與含量交互三個因素對反應速率的影響不明顯。
反應終點色度模型預測如下:
反應終點色度預測模型中阻聚劑種類(x4)相關係數p小於0.0001,阻聚劑含量(x5)相關係數p為0.0015,表明阻聚劑種類和含量對色度影響顯著。
而其他因素的相關性較低,其相關係數催化劑(xl)P為0.14,阻聚劑種類與含量交互(x4*x5)P為0.31,溫度(x2)p為0.82,催化劑與溫度交互(x1*x2)p為0.97。
反應溫度的影響
反應溫度對速率和色度都有影響,且溫度對反應速率的影響更加明顯。其擬合預期值圖3可以看出反應溫度為90℃時,需要7h才能達到80%轉化率。
而反應溫度為110℃時,在1小時左右就能達到80%轉化率。但溫度不可過高,在單一實驗因素實驗中在超過120℃時反應後期易發生凝膠。
催化劑的影響
催化劑對色度影響較大。實驗使用1%的催化劑,其擬合預期圖3可以看出在相同溫度下不同催化劑三乙胺與三苯基膦的反應速率相近,但三乙胺催化劑容易使反應產物顏色發黃。
阻聚劑的影響
丙烯酸和產品的烯丙基在反應過程會發生熱聚合,為了減少熱聚合需要添加阻聚劑。從擬合預期圖4看出阻聚劑對苯二酚與對羥基苯甲醚。
使用對羥基苯甲醚產品的玻璃化轉化溫度更低,說明其保護雙鍵在空氣中熱聚合的效果更好,同時從圖3可以知道採用對羥基苯甲醚為阻聚劑色度更低。
由此可以得到合成的優化條件反應溫度110℃,催化劑為1%三苯基膦,阻聚劑為0.3%對羥基苯甲醚。
以此條件再進行合成產品,得到含雙鍵預聚物酸值0.63mgKOH/g,環氧值0.02eq/100g,玻璃化轉化溫度39.6℃,對其進行FTIR,TG分析。
紅外光譜分析
丙烯酸與預聚物中的烯丙基在高溫下會發生熱聚合,在110℃時這種反應易發生。通過紅外光譜中碳碳雙鍵特徵峰1635cm-1與羰基特徵峰1730cm-1面積的比例可以得出雙鍵相對含量兇。雙鍵相對含量和預聚物雙鍵含量可通過下式計算。
對丙烯酸酯環氧稀釋劑酯化反應前後進行了紅外光譜測定見圖6。915cm-1處是環氧基的特徵吸收峰,1635cm-1是碳碳雙鍵的特徵吸收峰,1730cm-1是羰基的特徵吸收峰,3435cm-1是環氧基團開環後的羥基的吸收峰。
最終預聚物雙鍵含量通過峰面積積分計算結果為99.5%。
熱重分析
對預聚物進行TGA熱重分析,產品固含量99.1%,分解溫度為419℃。說明預聚物中的甲苯溶劑和殘留的丙烯酸基本已經除去,同時佐證紅外光譜1635cm-1的峰面積對應的物質為新生成的預聚物而不是丙烯酸殘留。
4、結語
以環氧樹脂與丙烯酸為原料合成丙烯酸酯樹脂,建立反應速率一級反應模型預測到達反應終點所需時間。
通過JMP軟體得到合成的優化條件:反應溫度110℃,催化劑為1%三苯基膦,阻聚劑為0.3%對羥基苯甲醚。
以此實驗條件進行完全酯化的丙烯酸酯環氧樹脂合成,得到含雙鍵預聚物酸值0.63mgKOH/g,環氧值0.02eq/100g,玻璃化轉化溫度39.6℃,雙鍵含量99.5%,固含量99.1%。