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摘要：介紹了二氧化雙環戊二烯的性質、合成方法及應用研究等情況，概述了幾種不同合成方法的工藝流程及優缺點，並總結了近年來國內外對其改性的研究進展。
環氧樹脂是指以芳香族、脂環族或脂肪族鏈段為主鏈，分子中含有2 個或2 個以上環氧基團的有機高分子化合物。一般情況下，環氧樹脂的相對分子質量都不是太高，它們的分子結構中含有活潑的環氧基團，其可位於分子鏈的末端、中間或成環狀結構。正是由於環氧樹脂分子結構中含有活潑的環氧基團，使其可以與多種類型的固化劑發生交聯生成不溶、不熔並且具有三維網狀結構的高分子聚合物。
我國目前是世界上最大的環氧樹脂生產國和消費國，生產的多為普通的雙酚A 型環氧樹脂（約佔總量的80%），高端的特種環氧樹脂主要依賴進口。在發達國家，普通環氧樹脂與特種環氧樹脂的消費比例已達5:5，而國內的現狀則是普通環氧樹脂產能過剩，特種環氧樹脂產品嚴重匱乏，亟待開發和生產。二氧化雙環戊二烯（DCPDDO），是一種重要的脂環族特種環氧樹脂，具有優良的耐熱性、耐候性、電絕緣性及較高的硬度，在國內具有良好的市場前景和應用價值，極具開發潛力。
二氧化雙環戊二烯分子式為C10H12O2，相對分子質量164，CAS 登記號為：81 – 21 – 0，是一種有輕微萜烯氣味的白色結晶粉末，密度1.330 g/cm3，環氧物質的量82 ~ 85 g/mol，熔點184 ~ 188℃，沸點120 ℃（1.33 kPa），微溶於水，易溶於苯、甲苯、乙醇、乙醚、碳酸二甲酯、醋酸、丙酮、四氯化碳等，室溫下密封可長期儲存。
二氧化雙環戊二烯屬於脂環族環氧化物，分子結構式如式（1）所示，在2 個環氧基之間是緊密的雙環結構，其中的六元環內存在一個穩定的次甲基橋，這一獨特的分子結構使其所形成的固化物具有交聯緊密的剛性高分子結構。相對於普通環氧樹脂，二氧化雙環戊二烯具有更加突出的耐高溫、耐漏電痕跡性、低吸溼及高強度等特性。另外，由於二氧化雙環戊二烯分子結構中不含苯環，所以其不受紫外線的影響，具有優良的耐候性，適用於戶外使用。
基於以上性質，以二氧化雙環戊二烯為主要原料製備的環氧樹脂固化物具有優良的耐候性、耐紫外線輻射性、耐熱性和電絕緣性，且又具有剛性大、收縮率低、拉伸強度高等力學特性，所以被廣泛用於生產電器元件封裝用高性能灌封料、高性能電器澆注料、耐高溫黏合劑、層壓材料、耐高溫塗料、LED 封裝樹脂材料、金屬模具製作材料、特種耐高溫材料、印刷電路板基板用黏合劑和特種性能的複合材料等。
脂環族環氧化物一般由烯烴經環氧化反應而生成，常用的合成方法主要有：有機過氧酸法、無機過氧化物法、烷基過氧化氫法、次氯酸加成法、過氧化氫– 雜多酸類化合物法。二氧化雙環戊二烯的製備，主要是以石油裂解氣中的C5餾分中的雙環戊二烯（DCPD）為反應原料，利用氧化劑氧化雙環戊二烯中的2個雙鍵形成環氧基。根據所使用氧化劑的不同，目前國內研究較多的製備二氧化雙環戊二烯的方法主要分為以下幾種：過氧乙酸直接氧化法[4 – 8]、乙醛液相催化氧化法、過氧化氫– 雜多酸催化氧化法等。
2.1 過氧乙酸直接氧化法
20世紀60年代， 天津化工研究所和天津津東化工廠曾用過氧乙酸水溶液氧化從煤焦油裡提取的雙環戊二烯餾分製備了牌號為Hy –101 的二氧化雙環戊二烯產品，並進行了大量配方試驗。
其製備二氧化雙環戊二烯的具體反應如式（2）和（3）。
製備二氧化雙環戊二烯的具體步驟包括：預製過氧乙酸水溶液、氧化雙環戊二烯和後處理純化3步，製備工藝流程如圖1所示。
其具體的生產工藝為：
①預製過氧乙酸水溶液：將冰乙酸與質量分數為50%~ 85% 的過氧化氫按乙酸與過氧化氫摩爾比（2~3.5）:1的比例加入搪瓷反應釜，再將催化劑98% 的濃硫酸按冰乙酸和過氧化氫總質量的1%加入反應釜，在30~40℃範圍內攪拌反應3h，當混合液中的過氧乙酸質量分數高於20%時，停止攪拌，備用。
②氧化雙環戊二烯：將精製過的雙環戊二烯置於另一搪瓷反應釜，並加入過氧乙酸溶液總質量5.6% 的三水合醋酸鈉，向搪瓷反應釜夾套內通入溫水將釜內物料預熱至30℃以上，並攪拌均勻；按照雙環戊二烯與過氧乙酸物質的量比1:2.2的比例，將上述製備的過氧乙酸溶液緩慢滴加到雙環戊二烯混合物中，滴加過程中控制釜內反應混合物溫度為30~40℃，控制滴加總時間4~5h，滴加完後，繼續攪拌反應2h，當釜內過氧乙酸質量分數低於3% 時，停止反應。
③後處理純化： 將氧化完畢的混合液於4~5.33 kPa 絕對壓力及不超過60 ℃的溫度下，減壓蒸出混合液中的稀乙酸；殘餘液中加入與雙環戊二烯相同質量的蒸餾水稀釋並降溫至30℃以下，再用NaOH 中和混合液中殘餘的酸至pH值12左右，混合液中析出的白色固體結晶為二氧化雙環戊二烯粗品，將析出物抽濾並水洗至中性，然後於70℃烘乾即得潔白疏鬆的二氧化雙環戊二烯產品。此法製備的產品熔點在185℃左右，產率約80%。
此方法可較簡單地合成出二氧化雙環戊二烯樹脂，並且設備要求等並不複雜，較適合間斷式小批量生產。該法的特點在於巧妙地利用了緩衝溶液的原理，用醋酸鈉中和掉了過氧乙酸的合成催化劑硫酸，因為硫酸的存在會導致二氧化雙環戊二烯開環水解造成產品產率低、雜質多；其缺點在於所用過氧化氫濃度要求高，同時預製過氧乙酸等過程有一定危險性。
2.2 乙醛液相催化氧化法
上海石油化工總廠精細化工研究所的徐伯坤等人在總結了傳統「雙氧水氧化」工藝的利弊的基礎上，採用世界上先進的液相催化氧化法，成功開發出乙醛（ACH）液相催化氧化製備二氧化雙環戊二烯的方法[9]。反應方程式如式（3）、（4）所示：
該方法以乙醛、雙環戊二烯和氧氣為原料，主要步驟包括：乙醛液相催化氧化製備過氧乙酸；過氧乙酸有機溶液濃縮；氧化雙環戊二烯；後處理等。具體工藝流程如圖2 所示。
具體工藝流程如下：
①預製過氧乙酸： 將乙醛溶於乙酸乙酯中，並加入適量的催化劑，配製成一定濃度的反應原料液，然後將該反應原料液輸入到乙醛氧化塔2中，並通入冷卻水控制氧化塔在一定的溫度範圍內，以適宜的氣體流速通入氧氣作為氧化劑，將乙醛連續氧化。反應過程中，通過控制合適的停留時間來控制乙醛轉化率，使氧化液中的過氧乙酸、AMP等在適宜的濃度範圍內。
②過氧乙酸有機溶液濃縮：將氧化反應液輸入到過氧乙酸提濃塔4，減壓蒸餾將過氧乙酸有機溶液濃縮至PAA質量分數為20%左右，塔頂蒸汽經冷凝器5 冷凝後，一部分回流，一部分輸入到塔頂液蒸餾塔21 進行精餾分離，分理出的乙酸乙酯、乙醛等循環使用。
③氧化雙環戊二烯：將質量分數20%左右的過氧乙酸有機溶液和液態雙環戊二烯按一定比例混合，輸入第一環化釜9和第二環化釜10進行環氧化反應。反應過程中為保證安全，要嚴格控制反應溫度，反應到達終點後立即進行蒸餾處理。
④後處理純化： 將第二環化釜10出來的反應液經過降膜蒸發器11和刮板蒸發器12蒸發濃縮，蒸出乙酸乙酯和乙酸混合液並進行分離回收，釜底液在稀釋鍋13中用純水稀釋、洗滌，析出固體，經離心機14 離心分離後，濾液排入濾液貯槽15，濾餅經烘乾後即得白色粉末狀產品二氧化雙環戊二烯。
該工藝在確定了小試工藝技術條件後，分兩步進行了放大實驗。第一步建立了2 t/a 的二氧化雙環戊二烯的連續化模試生產裝置，其氧化反應塔的生產能力為20 t/a（過氧乙酸質量分數為10%~ 12%）；然後在模試裝置的基礎上，建立了20倍放大的中試裝置。研究表明，2套裝置運行穩定，未見明顯的放大效應，三廢少，後處理簡單，所得二氧化雙環戊二烯產品質量好、收率高，同時又可以聯產乙酸。該工藝的缺點在於操作精度要求高，過氧乙酸、AMP等均是溫敏性物質，操作過程中需嚴格控制乙醛氧化塔2 和過氧乙酸提濃塔4的溫度及過氧乙酸、ACH、AMP等的濃度，否則極易發生爆炸。
2.3 過氧化氫– 雜多酸催化氧化法
過氧化氫是世界上公認的最綠色環保的氧化劑，其參與氧化反應後只生成水，但是低濃度的過氧化氫氧化效率低，高濃度的過氧化氫又極不穩定，易分解且操作過程中易發生爆炸，所以使用過氧化氫作為氧源就必須控制在適宜的濃度範圍內並使用合適的催化劑。雜多化合物（HPC）是指由2 種或2 種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸或其鹽類，它是一種具有酸鹼性和氧化還原性的雙功能催化劑，因為可以在分子水平上對其酸性和氧化還原性進行調控而備受關注，過氧化氫–雜多酸體系作為一種綠色環保的催化氧化體系在國內外得到了廣泛的研究和應用。根據所使用雜多化合物的結構不同，該體系可以分為2 類：①過氧鎢化合物或過氧鉬化合物為催化劑的活性體系；②過渡金屬取代雜多化合物活性體系。根據催化作用機理又可以分為均相催化劑和非均相催化劑，均相催化反應是直接將雜多酸或其鹽類添加入反應體系中，催化效率高，但催化劑不易回收，成本高且三廢多；而非均相催化反應在保持相對較高的催化效率的同時也實現了對催化劑的回收利用，因而得到了國內外科研工作者的廣泛關注和深入研究。其製備方法一般是將雜多酸類化合物負載到活性炭、二氧化矽、三氧化二鋁、MCM– 41分子篩等載體上，或者是利用有機鹽（如季銨鹽）與雜多酸化合物生成一種相轉移催化劑，催化劑本身不溶於反應體系，但與過氧化氫反應後生成的過氧化物可以溶於反應體系進行催化環氧化反應，而當反應結束過氧化氫消耗完畢時又可從反應體系中析出，過濾回收使用。
李麗等人以雜多酸為催化劑，以過氧化氫為氧源，設計了3種路線對雙環戊二烯進行環氧化反應合成二氧化雙環戊二烯，這也是國內目前以過氧化氫– 雜多酸體系進行雙環戊二烯環氧化反應的主要思路：
①負載型雜多化合酸– 過氧化氫體系採用常溫浸漬法和溶膠– 凝膠法兩種方法製備了負載型12–鎢磷酸催化劑（負載量在30% 左右），並用於環氧化反應，對反應時間、反應溫度、催化劑用量、過氧化氫溶液的濃度等進行了探討。研究表明：採用常溫浸漬法製備的催化劑宜用三氯甲烷為溶劑，w（H2O2）為30% 的過氧化氫溶液為氧化劑，催化劑用量為雙環戊二烯總質量的11% 左右，在65℃條件下反應16h，轉化率達到最大，接近100%；而通過溶膠– 凝膠法製備的催化劑的最佳催化環氧化工藝條件為雙環戊二烯總質量的7.5%左右的催化劑加入量，w（H2O2）為30% 的過氧化氫為氧源，三氯甲烷為溶劑，反應溫度65℃，反應時間12h，轉化率達最大值，並通過催化劑回收實驗對比發現，浸漬法製備的催化劑催化效果更好但幾乎不能重複使用，而溶膠– 凝膠法製備的催化劑則可重複多次使用。
②相轉移–過氧化氫體系根據相轉移催化原理，將12– 鎢磷酸與十六烷基氯化吡啶進行反應生成雜多酸季銨鹽，作為相轉移催化劑進行雙環戊二烯的催化環氧化反應，雙環戊二烯與質量分數為30%過氧化氫及相轉移催化劑的摩爾比為1:2:0.17，三氯甲烷為溶劑，反應溫度為65℃，反應時間為12h，此時雙環戊二烯的轉化率為83.75%，二氧化雙環戊二烯的選擇性達98.47%。
③雜多酸– 離子液體– 過氧化氫體系為替代有毒有害的有機溶劑，採用雜多酸– 離子液體–過氧化氫體系進行雙環戊二烯的催化環氧化反應。最佳工藝條件為雙環戊二烯與質量分數為30% 過氧化氫及相轉移催化劑的物質的量比為1:2: 0.002，離子液體1 –乙基– 3 –甲基咪唑四氟硼酸鹽（[EMIM][BF4]）為溶劑，反應溫度為65℃，反應時間為6h，此時雙環戊二烯的轉化率為43.63%，二氧化雙環戊二烯的選擇性達98.33%。
王永珊等以質量分數為50%的過氧化氫溶液為氧化劑，以毒性小、可重複使用的PS接枝季銨磷鎢雜多酸鹽為相轉移催化劑，研究了雙環戊二烯的環氧化反應，併合成了一系列的PS接枝季銨磷鎢雜多酸鹽催化劑，比較了其催化性能的優劣，找到了催化活性最高的催化劑PS–N–苄基– N, N –二甲基八烷基季銨過氧磷鎢雜多酸鹽（PS–8N–PW=O）。研究表明：以PS接枝季銨磷鎢雜多酸鹽為催化劑，以二氯乙烷為溶劑，以質量分數為50% 的過氧化氫溶液為氧化劑，雙環戊二烯與過氧化氫的物質的量比為1 : 2.75，催化劑添加量為雙環戊二烯總質量的34%，在60℃下反應12h，二氧化雙環戊二烯的收率可達89% 以上，催化劑可以回收使用，回收率在95% 以上，且回收的催化劑經7 次重複使用也未見催化活性有明顯降低。
薛經緯以w（H2O2）為50%的過氧化氫溶液為氧化劑，對比了鈦矽分子篩、磷鎢雜多酸、負載型磷鎢雜多酸3種催化劑的催化效果。結果表明：鈦矽分子篩作為催化劑時雙環戊二烯的轉化率可達99% 以上，但是二氧化雙環戊二烯的選擇性只有35%；以負載型雜多酸為催化劑時雙環戊二烯的轉化率可達99% 以上，二氧化雙環戊二烯的選擇性有55%；而以磷鎢雜多酸作為催化劑時雙環戊二烯的轉化率可達99% 以上，二氧化雙環戊二烯的選擇性可達到90%，而且最後得到的產品純度可達到98% 以上，但是磷鎢雜多酸催化劑回收不便，且成本較高。王克偉等則比較了以過氧磷鎢季銨鹽、MCM–41 負載過氧磷鎢季銨鹽、活性炭負載過氧磷鎢季銨鹽3 種催化劑，在以w（H2O2）為55% 的過氧化氫溶液為氧化劑時的雙環戊二烯的催化環氧化反應。結果表明：以負載型過氧磷鎢季銨鹽為催化劑時，雙環戊二烯的轉化可達99% 以上，產品的收率可達90% 左右。他還在連續反應器中考察了催化劑的使用壽命，當原料混合液的流量為90 mL/h，雙環戊二烯與過氧化氫的物質的量比為2.6:1，溶劑叔丁醇與雙環戊二烯的體積比為4:1，反應溫度為60℃時，催化劑可高活性連續使用110h。
其他還有如秦川等人[18] 合成了3種過氧化磷鎢酸鹽[（C16H33）N（CH3）3]3PW4O24、[（C5H5）N（C16H33）] 3PW4O 2 4、[（C 6H 5C H 2）N（C 2H 5）3 ] 3PW4O24 作為相轉移催化劑用於雙環戊二烯環氧化，對比了3種催化劑的催化效果，二氧化雙環戊二烯的收率最高可達90%以上。強偉等人合成的催化劑[（C5H5）N（C16H33）]3PW4O24，其二氧化雙環戊二烯的收率可達92.8%。李學超等合成的[（C18H33）N+（CH3）]3PW4O24Br–催化劑，分別用相轉移催化法和微乳液法進行了雙環戊二烯的環氧化研究，二氧化雙環戊二烯的選擇性最高可達97.46%。Teshigahara 等[23] 合成的H3PW12O40（含部分磷鎢酸銅）– PTC作為催化劑時，二氧化雙環戊二烯的收率可達96%。Wang Maw–Ling等合成的[（n–C8H19）3 N]3PW4O24作為催化劑時，催化效果不太理想，二氧化雙環戊二烯的收率只有41.16%。Okabayashi 等合成的H3PW12O40–（C5H5）N（C16H33）Cl，二氧化雙環戊二烯的收率僅有18%。Gao Feixue 等合成的[P{Ti（O2）}2W10O38]7–作為催化劑時，二氧化雙環戊二烯的收率為66.47%。張恆耘等合成的[（C2H5）3 NCH2Ph]2 HAsMo2O10 作為催化劑時，二氧化雙環戊二烯的收率高達94.66%。徐強等人以過氧化氫為氧化劑，以磷鎢酸及甲基三辛基氯化銨為相轉移催化劑，在水相/有機相兩相體系中進行環氧化反應，其雙環戊二烯的轉化率接近100%，二氧化雙環戊二烯的收率為94.3%。
過氧化氫–雜多酸催化氧化法合成二氧化雙環戊二烯工藝的優點在於：原子經濟性高，綠色環保，不腐蝕設備，工藝簡單，危險性小；其缺點在於：催化劑回收困難，成本高，反應體系一般需要使用的有機溶劑毒性較大，不適宜大規模工業化生產。
2.4 其他方法
2.4.1 無機過氧化物法
相較於有機過氧酸、過氧化氫等易分解、易爆炸的問題，無機過氧化物就比較穩定，價廉易得，一般多為固體，方便運輸和儲存，也是一種比較重要的氧化劑。常見的無機過氧化物包括過碳醯胺、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣、過硫酸氫鉀等，也都可用於烯烴的環氧化反應，但是相關研究較少。具體如下：
①過硼酸鈉法，反應式如式（5）所示。
謝高陽、陶鳳崗等採用過硼酸鈉–乙酸酐體系作為氧化劑，以二氯甲烷為溶劑，在室溫下進行環氧化反應，所得二氧化雙環戊二烯的收率為50% 左右。該方法的優點是操作簡便，安全性好，反應條件溫和，缺點在於原子經濟性不高，反應時間長，產物選擇性及收率較低。
②過碳酸鈉法，反應式如式（6）所示。
為提高產品的選擇性和收率，陶鳳崗等採用過碳酸鈉，在超聲波輻射條件下進行了雙環戊二烯的環氧化研究，反應僅需1 ~ 3 h，二氧化雙環戊二烯收率就可達到74%，較過硼酸鈉法有較大提高。該工藝的優點是：過碳酸鈉的氧化活性高、安全性好，反應時間短，反應條件溫和，收率較高；缺點是：原子經濟性不高，不適宜大規模工業化生產。
2.4.2 烷基過氧化氫法
烷基過氧化氫法主要分為過氧叔丁醇法、過氧戊丁醇法2種，其反應式如式（7）所示。
該工藝反應條件苛刻，需在水含量較低的環境中反應，溫度高，危險性大，成本高，後續分離困難，不具有工業價值。
二氧化雙環戊二烯近年來作為一種重要的特種環氧樹脂材料備受關注，國外對於二氧化雙環戊二烯的應用研究起步較早，我國也於20世紀60年代開始了對於其固化工藝與應用技術的研究。影響二氧化雙環戊二烯類樹脂產品性能的主要因素包括固化劑、促進劑、固化溫度和時間等，並還可通過一些改性手段對產品的韌性等進行改進。
3.1 固化劑的選擇
固化劑又稱硬化劑，是二氧化雙環戊二烯樹脂產品必不可少的固化反應助劑，不同的固化劑與二氧化雙環戊二烯反應形成的樹脂產品性能有很大區別，適用的固化劑有很多，主要有多元胺和多元酸。二氧化雙環戊二烯與固化劑的反應性能和雙酚A 型環氧樹脂相比差異較大。一般情況下，雙酚A 型環氧樹脂比較容易和有機胺類固化劑發生固化反應，而與酸酐類固化劑的反應速度則比較慢；而二氧化雙環戊二烯則恰恰相反，它與有機胺類固化劑幾乎不發生反應，而易於和酸酐類固化劑反應。這是由於雙酚A型環氧樹脂的分子結構中的苯環上連接的氧原子的未成對電子與苯環形成了π– 電子共軛，誘使其旁邊的環氧基團處於缺電子狀態，所以容易受親核試劑（胺類固化劑）的進攻發生固化反應；而二氧化雙環戊二烯分子結構中不存在這種結構，所以不易與胺類固化劑發生反應，一般只能使用酸酐類固化劑。常用的酸酐類固化劑有順丁烯二酸酐（HA）、鄰苯二甲酸酐（PA）、四氫鄰苯二甲酸酐（THPA）、六氫鄰苯二甲酸酐（HHPA）、甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）、甲基納迪克酸酐（MNA）、十二烯基琥珀酸酐（DDSA）、氯茵酸酐（HET）等，但對二氧化雙環戊二烯來說，除順丁烯二酸酐類之外的其他酸酐類固化劑均含有剛性結構，這就使本身韌性就不好的二氧化雙環戊二烯固化物的機械性能較差，限制了其應用範圍，所以一般都使用順丁烯二酸酐類作為二氧化雙環戊二烯固化反應的固化劑順丁烯二酸酐具有一定的毒性，在高溫下易升華，為克服這一問題同時提高固化物的機械性能和黏結性，可選用長鏈的二元醇（如一縮乙二醇）和順丁烯二酸酐預先反應生成羧酸酯，也可以將酸酐和聚醚等合成預聚體，再進行固化反應。餘霞等人以納迪克酸酐（NA）、DCPD 和N –對羧基苯基馬來醯亞胺（CPMI）、乙二醇單雙環戊二烯基醚（EMDCPE）為單體，採用自由基聚合的方法合成出了NA–DCPD 和CPMI – EMDCPE 2 種新型共聚物，作為二氧化雙環戊二烯環氧樹脂固化物的固化劑。
3.2 促進劑的選擇
二氧化雙環戊二烯單獨與酸酐進行固化反應時，速率很慢，而當加入多元醇類作促進劑時可以大大提高反應速度，縮短反應時間。具體反應機理如式（8）~（11）所示。
當加入醇類作為促進劑時，醇與酸酐首先發生反應生成羧酸，羧酸與環氧基團發生開環反應生成含羥基的中間產物，中間產物的羥基既可繼續與酸酐發生反應生成含酯鍵的羧酸化合物，也可與環氧基反應生成含醚鍵的羥基化合物，二者都可與環氧基發生反應，直至環氧基消耗完畢。常用的多元醇有己三醇、乙二醇、丙二醇、雙酚A、丁二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊二醇等，但為得到具有較高耐熱性的環氧樹脂產品，一般選擇多官能團且結構緊密而穩定的多元醇，如丙三醇。
此外，還可在固化反應體系中加入催化劑以提高固化效率。脂環族環氧樹脂與酸酐的固化反應在弱路易斯酸催化下，反應溫度會降低且反應更加完全。一些路易斯鹼也可作為環氧樹脂固化反應的催化劑，如季銨鹽、膽鹼、三乙烯二胺、吡啶、苄基二甲胺、咪唑及咪唑啉的鎓鹽等。此外，還有一些金屬鹽類也可以作為催化劑使用，如錳、鈷、鋅、鈣和鉛的金屬羧酸鹽，辛酸亞錫，六水合硝酸鈾醯，氯化鋅，氯化錫等。
3.3 改性研究
二氧化雙環戊二烯是一種耐高溫性能優異的特種環氧樹脂，但是韌性不好，使其應用受到很大限制，如果能協調好樹脂固化體系耐高溫和韌性之間的矛盾，在保證足夠的耐高溫性能的同時提高其韌性，將能極大地擴大其應用領域。目前，國內有很多科研人員在二氧化雙環戊二烯的改性方面做了大量研究工作。環氧樹脂的增韌方法主要有：①形成互穿網絡聚合物（IPN）結構增韌；②剛性粒子增韌；③應用核殼結構聚合物增韌；④樹枝形分子增韌；⑤熱致性液晶聚合物增韌；⑥熱塑性樹脂增韌；⑦橡膠改性增韌；⑧應用柔性鏈段的固化劑增韌；⑨應用複合彈性體微粒改性增韌等。
霍純青以鈉基蒙脫土（Na –MMT）為原料，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為插層劑，合成出了有機蒙脫土（OMMT）作為改性劑對二氧化雙環戊二烯進行改性，成功製備出了樹脂複合材料，其耐熱性和韌性都有明顯改善，樹脂材料的抗衝擊強度比純樹脂材料提高92.7%。呂文麗等採用雙酚A型環氧樹脂（E – 51）對二氧化雙環戊二烯進行改性，考察了改性前後澆注體的彎曲性能、抗衝擊性能、玻璃化轉變溫度，以及樹脂基玻纖複合材料的基本力學性能。結果表明，E – 51和二氧化雙環戊二烯有良好的相容性，用E – 51改性後的澆注體材料的衝擊強度和彎曲強度分別提高了141.48% 和52.38%，玻璃化轉變溫度降低了2.73%，改性後的樹脂基玻纖複合材料的彎曲強度和拉伸強度分別提高了20.5% 和19.1%。譚懷山等以N –對羧基苯基馬來醯亞胺（CPMI）和乙二醇單雙環戊二烯基醚（EMDCPE）為單體，共聚法合成出了新型固化劑（CPMI – CO– EMDCPE），並採用聚氨酯（PU）互穿聚合物網絡（IPNs）對樹脂固化體系進行增韌改性。研究表明，改性後的環氧樹脂材料在彎曲強度、附著力及抗衝擊強度方面具有較大提高。林真等人採用環氧化棉籽油、E–39–D型環氧樹脂對二氧化雙環戊二烯進行改性，以丙三醇作促進劑、SnCl4作催化劑，所得的環氧樹脂澆注料既改善了純二氧化雙環戊二烯樹脂的韌性，又提高了澆注體的熱變形溫度和抗壓強度，並可降低成本。胡浩等人採用雙酚A環氧樹脂（E44）對二氧化雙環戊二烯進行改性，考察了固化劑、固化溫度、促進劑等對樹脂材料性能的影響。研究表明，經過改性二氧化雙環戊二烯環氧樹脂材料的衝擊強度提高了40%，彎曲強度提高了75%，斷裂能提高了81%，而熱形變溫度和玻璃化轉變溫度基本不變，環氧樹脂基複合材料的衝擊強度和彎曲強度分別提高了12%和18%。於在乾等製備出了聚氨酯（PU）接枝E – 51，用於改性二氧化雙環戊二烯樹脂材料，考察了PU 接枝E – 51對樹脂材料力學性能的影響。研究結果表明，PU 接枝E – 51可以使二氧化雙環戊二烯的馬來酸酐溶液在–10℃仍然保持液態，當PU接枝E – 51加入的質量分數為30% 時，改性樹脂材料的抗衝擊強度較純的二氧化雙環戊二烯樹脂材料提高了150%。禹欣濤等採用聚氨酯預聚體（PUR）互穿聚合物網絡（IPNs）對二氧化雙環戊二烯複合材料進行改性，考察了複合材料的化學結構、熱性能和力學性能等。研究結果表明，PUR 與二氧化雙環戊二烯固化體系形成了互穿網絡結構，增加了材料的韌性，當PUR加入的質量分數為30% 時，複合材料的拉伸強度相對穩定，衝擊強度了提高了16.4 kJ/m2，斷裂伸長率提高了12.4%，彎曲強度略微降低，熱分解溫度在360℃以上。陳岑等人[54 – 55] 採用聚甲基二間苯二乙炔基矽烷（PSA）改性二氧化雙環戊二烯環氧樹脂（R – 122），製備出了R – 122/PSA 樹脂體系，並用該體系為基體製備了玻璃纖維複合材料，考察了樹脂體系的固化反應及其耐熱性能，同時研究了玻纖複合材料的力學性能、耐熱性、耐水性及介電性能。研究表明，改性樹脂在高溫下具有良好的耐熱性，m（PSA）:m（R – 122）= 0.2 時的固化物在800℃下的質量保留率比純的R – 122 環氧樹脂提高了30%，以R – 122/PSA 樹脂體系為基體製備的複合材料在常溫下的彎曲強度達到了735 MPa，在220℃下的彎曲強度也達到了418.4 MPa，浸泡96h後的吸水率僅為0.65%。
3.4 應用研究
二氧化雙環戊二烯是白色結晶粉末，與固化劑進行固化反應後能形成淡黃色透明的樹脂塑料，具有優異的耐熱性、耐候性、耐溼性及電絕緣性能，在國防軍工和日常生活中都有廣泛的應用前景，其作為一種特種耐高溫環氧樹脂日益受到國內外科研工作者的關注和重視，進行了大量的研究工作。
3.4.1 澆注料
環氧樹脂機械強度高、熱加工性能良好、電性能優異，可用來澆注各種模具、密封線圈、機械零件、絕緣電器部件等。國外常用的澆注料配方（質量份）為二氧化雙環戊二烯100+ 順丁烯二酸酐51+ 甘油7.5+ 填料30，將該配方中的原料混合物在60 ℃下加熱溶解、攪拌均勻，按90℃/4 h +120℃/ 2 h +160℃/6 h + 200℃/6h的升溫程序進行固化。另一個配方（質量份）中採用二氧化雙環戊二烯63.2+ 順丁烯二酸酐30.1+ 三羥甲基丙烷6.7，按120℃/6 h + 160℃/6 h + 200℃/6h的升溫程序進行固化，再在260℃下後處理25h，以使順丁烯二酸酐中的不飽和鍵消失，則可得到耐熱性在300℃以上的固化物。李維志採用二氧化雙環戊二烯固化物與23μm 矽微粉配成的澆注料用於航空微電機整體絕緣澆注，具體配方（質量份）是：二氧化雙環戊二烯100+順丁烯二酸酐51+ 甘油7.5+ 矽微粉120，按（80 ~ 90）℃ / 2h +（120 ~ 130）℃/2h +（160 ~ 170）℃/6h +（190 ~ 200）℃/4h的升溫程序進行固化，所得產品具有良好的耐熱性、耐潮性及防黴性能。
二氧化雙環戊二烯的熔點高，分子量較低，比較適合預製成B階樹脂使用，在B 階樹脂中加入金屬粉末可用於製作具有較高硬度的合金模具。日本大日本油墨公司將二氧化雙環戊二烯用於半導體材料的封裝料，已經開始批量生產。
3.4.2 塗料
用二氧化雙環戊二烯與不飽和脂肪酸（如大豆油酸、失水蓖麻油酸、桐油酸等）縮合製成含部分環氧基的化合物，然後用BF3、SnCl4作為催化劑進行固化反應，所得塗料具有優異的耐腐蝕性和耐紫外光照射性，且具有良好的強度和韌性。肖偉梁等研究了二氧化雙環戊二烯在粉末塗料中的應用情況，其採用上海石化總廠研製的二氧化雙環戊二烯（牌號6207）為原料，通過控制二氧化雙環戊二烯與酸酐的聚合度製成B階樹脂，然後用B階樹脂配製粉末塗料，考察了該塗料的性能。B階樹脂的具體配方（質量份）是二氧化雙環戊二烯100+ 順丁烯二酸酐48+甘油7.5+30% 氫氧化鉀乙醇溶液0.04，反應終點以凝膠時間和軟化點控制；粉末塗料的具體配方（質量分數）是：70%的B階樹脂、25% 顏填料、1%的流平劑、1.5%縮丁醛、1.5%氫化蓖麻油。通過該方法製成的塗料的缺點是B 階樹脂對溫度敏感，產品的重複性差，脆性大。二氧化雙環戊二烯的環氧基也可以開環與酸、醇類反應，生成聚酯類樹脂，然後配製成粉末塗料，具體配方（質量比）是聚酯樹脂: 環氧樹脂（604）:顏填料: 增塑劑: 流平劑:固化劑= 46:34:20:1.4:1:1，該方法製成的粉末塗料具有良好的耐腐蝕性能和其他綜合性能，具有推廣應用價值。
3.4.3 複合材料
二氧化雙環戊二烯具有較高的強度和黏合性，可作為樹脂基複合材料的基體用於製備玻璃層壓板材、玻纖材料等。呂文麗等發明了一種樹脂組合物，並用該組合物混合增強材料製備出一種複合材料，所得材料的玻璃化轉變溫度可達230℃以上， 拉伸強度達38.91 ~56.91 MPa，彎曲強度達99.12 ~ 117.68 MPa，可在180℃的工作條件下使用5年以上。該樹脂組合物的具體配方（質量份）為二氧化雙環戊二烯100、熱固性樹脂10 ~ 50、固化劑51~ 76、促進劑7 ~ 11，然後將該樹脂組合物與增強材料（如玻璃纖維布、碳纖維布等）按體積比1 : 2 的比例，經預浸、模壓成型等工藝製成複合材料。陳潔民等研究了二氧化雙環戊二烯代替普通的酚醛樹脂在玻璃布層壓板體系中的應用，希望可以降低成本。
3.4.4 其他應用
強偉等人採用二氧化雙環戊二烯與順丁烯二酸酐的固化物製備了一系列具有相對高的折射率和較低色散的光學樹脂，通過增加固化樹脂中二氧化雙環戊二烯的含量，可以提高樹脂的折射率和表面硬度，降低其吸水性。當二氧化雙環戊二烯與順丁烯二酸酐的物質的量比為1 : 0.7時，所得光學樹脂的折射率為1.572 3，透光率達84.6%，表面硬度達到3 H。黃新東等發明了一種質子交換膜燃料電池用的氟矽橡膠材料，具體方法是將10 ~ 15 份（質量，下同）的天然橡膠、20 ~ 25份的中苯基矽橡膠、10 ~ 20份的三元氟化膦腈橡膠、4 ~ 8份的羧基亞硝基氟橡膠、3 ~ 5份的二氧化雙環戊二烯、6 ~ 12份的硼酸正丁酯、3 ~ 6份的二苯基矽二醇、4 ~ 12份的氧化鐵紅、4 ~ 8份的氧化鎂、5 ~ 12份的硬脂酸、7 ~ 15份的氣相法白炭黑、3 ~ 5份的防老劑、2 ~ 4份的軟化劑通過混煉法製成混煉膠，然後再在混煉膠裡面加入5 ~ 12份的硫化劑、2 ~ 4份的促進劑配製成膠料，該膠料再經返煉、預成型、成型硫化等，即可製得改性橡膠材料。該材料具有良好的彈性、密封性和防滲透性。樊之雄發明了一種橡膠防滑耐磨鞋底，具體配方（質量份）為：順丁橡膠20 ~ 30、天然橡膠40 ~ 55、硫磺1 ~ 2、納米氧化鋅4.5 ~ 6.5、硬脂酸1 ~ 3、硫化促進劑DM 0.5 ~ 3、納米氮化矽0.5 ~ 1.5、炭黑40 ~ 50、防老劑DNP1 ~ 3、鄰苯二甲酸二乙酯6 ~ 10、改性苯並蒽嗪樹脂7 ~ 15、二氧化雙環戊二烯5 ~ 15、B205陶瓷砂5 ~ 10、高性能空心玻璃微珠3 ~ 8、芳綸纖維7.5 ~ 12.5，通過預混煉、混煉、冷卻、硫化等工藝製成，具有抗溼滑係數高、耐磨性好的優點。何雙林等以二氧化雙環戊二烯為原料，先經過水解反應製取四元醇，然後再用該四元醇與環氧氯丙烷反應合成出了一種四官能團的環氧樹脂，該樹脂具有良好的耐高溫、耐候性等優點。
此外，二氧化雙環戊二烯也可以用在無溶劑浸漬、改性丁腈橡膠、膠黏劑等方面，開發應用前景廣闊。
二氧化雙環戊二烯是一種附加值極高的特種環氧樹脂。它生產所需的主要原料是雙環戊二烯，雙環戊二烯主要來自於石油裂解氣的C5餾分，我國目前的雙環戊二烯產量約在40萬t/a，主要生產企業有遼陽石化公司（1.4萬t/a）、中石油大慶石化公司（1 萬t/a）、吉林化學有限公司（1.5萬t/a）、淄博聯碳化學有限公司（2萬t/a），市場價格大約在7000 ~ 9000元/t，供應量豐富、價格低廉，是比較常見的大宗化工原材料。二氧化雙環戊二烯作為雙環戊二烯的下遊產品，卻具有很高的附加價值，目前國內商品牌號有R–122、EP–207、6207、Hy–101等，國外牌號為Unox EP–207、ERL–4207，國外產品售價約在30萬元/t，國內產品售價在14~17萬元/t。國外開發和生產較早，不僅生產量大，而且對於其應用工藝也有較深研究，而國內起步較晚，目前僅有上海石化有限公司和嶽陽三首貿易有限公司擁有1000 t/a 的生產裝置，大大限制了產品的推廣應用。
所以，為進一步開發和應用二氧化雙環戊二烯特種環氧樹脂材料，一方面要改進生產工藝，提高產品質量，過氧酸氧化法作為具有大型工業化生產的可行性方法需要進一步的開發和改進，提高過氧酸生產過程中的安全性；另一方面，要進一步研究和開發二氧化雙環戊二烯的固化工藝和應用方法，拓寬產品應用領域，為其大規模應用準備技術支持。
文/何紅振，範陽陽，李韶峰，於文杰，李新豪，牛勝男
黎明化工研究設計院有限責任公司