國產高強中模碳纖維增強高韌性樹脂基複合材料研究進展

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目前，碳纖維按照原絲類型主要分為3類。即聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維。粘膠基碳纖維基本停產，有可能完全退出碳纖維市場；瀝青基碳纖維保持約1000噸年產量，日、美企業平分秋色；聚丙烯腈基碳纖維一枝獨秀，其技術被日、美控制，產業被日本控制（約佔70%）市場被日、美、歐盟控制（80%）。依仗其牢固的技術和市場壟斷地位，多年來日、美、歐等西方國家對中國進口碳纖維實施嚴格控制，對我國先進複合材料的科研生產造成嚴重困難和重大衝擊。

在碳纖維的發展過程中，各國已經開發出若干類用於結構材料的聚丙烯腈（PAN）碳纖維，以東麗碳纖維為例，其產品主要分為4個系列：高 強系列碳纖維（T300，T400，T700等）、高強中模系列碳纖維（T800，T1000，T1100等）、高模系列碳纖維（M40，M46，M50，M55，M60等）和高強高模系列碳纖維（M40J，M46J，M50J，M55J，M60J，M70J等）。從碳纖維的應用看，老的機型（如F-16，F-18，B737，B747，B757，B767，A320，A330，A340等）基本以使用高強型碳纖維為主，而20世紀90年代以後發展的新機型（如F-22，F-35，B-2，CH-53K，B777，B787，A380，A400M，A350等）主要應用高強中模碳纖維，但在一些次承力結構中仍然使用高強型碳纖維。因此，在目前及未來一段時間內，高強中模碳纖維仍將在航空結構複合材料中佔據絕對主導的地位。

01.國產高強中模碳纖維進展
在技術積累、需求牽引和資本市場的共同推動下，2015年前後國內已有多家碳纖維企業的高強中模T800H級碳纖維的力學性能達到了東麗T800H碳纖維的水平，並在碳纖維需求單位的牽引下進一步解決了影響複合材料製備工藝的碳纖維毛絲問題、影響複合材料綜合力學性能的界面問題等，逐步把國產高強中模碳纖維複合材料向工程應用推進。
國產高強中模T800H級碳纖維規模化生產關鍵技術的突破，實現了國產高強中模碳纖維強度和模量在高強型碳纖維基礎上的顯著提高，為高強中模碳纖維的系列化發展奠定了基礎。之後，有企業報導突破T1000S的製備關鍵技術，並繼續向下一代高強中模T1100級碳纖維性能邁進。表1是某公司國產T800S級、T1000G級和T1100G級碳纖維的力學性能。

表1 東麗與國產典型T800S級、T1000G級和T1100G級碳纖維的力學性能比較

雖然國產高強中模碳纖維在T800H的基礎上，性能不斷提高，逐步形成了高強中模碳纖維繫列。但是，增強纖維僅僅是高性能複合材料的關鍵原材料之一，要實現高性能樹脂基複合材料綜合性能的全面提升，還需要從複合材料界面、樹脂基體、複合材料製備工藝等多方面開展系統研究。

02.國產高強中模碳纖維增強高韌性樹脂基複合材料技術現狀
國內複合材料樹脂基體的發展跟國外一樣，經歷了從基本型樹脂（非增韌）、第一代韌性樹脂基體、第二代中等韌性樹脂基體，再到第三代高韌性樹脂基體的發展歷程（圖1）。與國外樹脂基複合材料發展不同的是，由於我國碳纖維技術滯後美國、日本大約25-30年，因此國內基本型、第一代韌性和第二代韌性複合材料的增強碳纖維基本為高強型碳纖維（即T300級和T700級碳纖維），而美國為主的發達國家從第一代韌性複合材料開始即選用高強中模碳纖維（T800級）。

圖1 國內碳纖維增強高韌性樹脂基複合材料現狀

近年來，結合國內T800級碳纖維的成功研製，研製的新一代高韌性環氧樹脂基複合材料AC531/CCF800H的衝擊後壓縮強度達到了335 MPa以上（表2），達到了第三代韌性複合材料的水平。從複合材料韌性和綜合力學性能水平來看，國內與國外的差距較小。通過國內新一代高韌性環氧樹脂基複合材料AC531/CCF800H與國外新一代高韌性複合材料的130 ℃耐溼熱性能對比（圖2），以及它們的衝擊損傷目視可檢性（Barely Visible Impact Damage，BVID）比較，AC531/CCF800H不僅抗衝擊韌性與國外先進的高韌性複合材料相當（圖3），而且其耐溼熱性能和目視可檢性優於國外高性能複合材料。

表2 國內典型航空高強中模碳纖維環氧樹脂基複合材料

圖2 AC531/CCF800高韌性複合材料與國外複合材料的溼熱性能對比

圖3 國產T800級高韌性環氧樹脂基複合材料與國外複合材料CAI比較

雖然國內高強中模碳纖維增強高韌性環氧樹脂基複合材料的綜合性能已經達到了國外當前材料的水平，但國外高韌性複合材料技術已經得到大量的工程應用，技術成熟度很高，而國內高韌性複合材料的應用剛剛開始，綜合技術成熟度還比較低，在工程上的考核驗證還不足。
20世紀90年代初，國內開始了雙馬來醯亞胺樹脂基複合材料的研究，逐步形成了以5405和QY8911為代表的第一代韌性雙馬來醯亞胺T300級碳纖維增強複合材料和以5429，5428和QY9511，QY9611為代表的第二代韌性雙馬來醯亞胺高強型碳纖維（T300級和T700級）複合材料體系，也成功開發了第三代韌性水平的AC631高韌性雙馬來醯亞胺樹脂高強中模碳纖維複合材料，AC631/CCF800H雙馬樹脂基複合材料的衝擊後壓縮強度顯著提升（圖4），與美國最先進戰鬥機應用最廣的複合材料的力學性能比較，其綜合力學性能優於國外相關高強中模碳纖維雙馬來醯亞胺複合材料5250-4/IM7。

圖4 AC631/CCF800H雙馬來醯亞胺樹脂基複合材料衝擊後壓縮強度比較

目前，國內應用的航空航天複合材料主要以高強型碳纖維增強複合材料為主，而航空航天發達的西方國家已經普及了採用高強中模碳纖維增強複合材料。因此，高強中模碳纖維複合材料將是未來相當長一段時間內我國航空航天複合材料的骨幹結構複合材料體系。
03.國產高強中模碳纖維增強液體成型複合材料技術
液體成型樹脂基複合材料作為熱壓罐成型複合材料之外的最重要的低成本複合材料，也是高強中模碳纖維複合材料技術體系的重要組成部分。目前已經完成了與高強中模碳纖維匹配的液體成型環氧樹脂基體、定型劑和預定型織物研究，複合材料力學性能和複合材料成型工藝研究，具備了高強中模碳纖維增強液體成型複合材料穩定批量生產能力，形成了液體成型高強中模T800級複合材料技術體系。
04.國產高強中模碳纖維增強高韌性樹脂基複合材料自動化工藝適應性
隨著複合材料工藝技術的發展和應用範圍的不斷拓展，針對手工鋪層工藝難以實現外形複雜和大尺寸製件製造、手工鋪層工藝效率低下、質量一致性難以保障等問題，自動鋪放工藝在航空領域的應用越來越廣泛。同時，不論是自動鋪帶還是自動鋪絲工藝對預浸料都提出了不同於傳統手工鋪貼工藝的要求。
手工鋪貼、自動鋪帶和自動鋪絲3種複合材料鋪貼工藝對材料的鋪放工藝特性和容度要求各有不同。相對而言，人工對預浸料的工藝性能容度更寬，而自動化鋪放尤其是自動鋪絲工藝對預浸料的工藝容度更窄、要求更高，因此，為了滿足自動化設備的工藝要求，波音公司材料規範（BMS8-276N）對3種鋪貼工藝的預浸料提出了差異化的要求。但是為了簡化未來工程應用過程管理，在技術上儘量實現人工鋪貼、自動鋪帶和自動鋪絲預浸料「三合一」，也就是要求這3種工藝的預浸料是完全相同的技術狀態（圖5）。

圖5 3種鋪貼工藝預浸料之間的關係

圖6是自動絲束鋪放工藝常見問題。因此，這3種工藝對預浸料的要求從高到低的順序是：自動鋪絲＞自動鋪帶＞手工鋪貼。為了滿足3種預浸料按照統一的技術要求，基於國內尚未有成熟的自動鋪絲預浸料的相關技術經驗，航空工業複合材料技術中心優化高強中模高韌性樹脂基複合材料預浸料製備工藝，解決了AC531/CCF800H和AC631/CCF800H預浸料黏性控制、分切工藝、預浸絲束接頭連接方法等關鍵技術，形成了自動鋪放預浸帶和預浸絲束的生產規範、評價方法和相關技術標準，實現了一種預浸料同時滿足3種鋪貼工藝的嚴格技術要求，在工程應用中獲得了應用驗證。

圖6 自動絲束鋪放工藝過程中常見的4種工藝故障

（ａ）絲束間間隙過大；（ｂ）輸送過程堵絲；（ｃ）絲束粘連；（ｄ）絲束接頭拉脫
05.高強中模碳纖維增強高韌性結構複合材料發展趨勢
高強中模碳纖維增強高韌性結構複合材料具有高強型、高模型和高強高模型複合材料都不具備的優異的綜合性能，是目前和未來相當長一段時期內國外主要發展和應用的骨幹航空結構複合材料，也是我國具有跨代特徵的新一代骨幹複合材料體系，將廣泛應用於在研和下一代軍民航空航天裝備。但是，不論國內還是國外，高強中模碳纖維複合材料尚有不小的性能潛力和應用潛力有待挖掘，或者說目前的高強中模碳纖維複合材料尚有不足，需要進一步開展研究，進一步提高其綜合性能。
（1）提高高強中模碳纖維複合材料壓縮力學性能，克服複合材料性能短板。
（2）進一步提高高強中模碳纖維模量，提高其複合材料剛度。
（3）以BVID為特徵的高設計許用應變高韌性高強中模碳纖維複合材料是航空主結構複合材料高效應用的基礎。
（4）提高碳纖維樹脂基複合材料的耐熱性能，擴大其應用範圍。

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來源：《材料工程》

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