知識科普 | 樹脂基複合材料的界面(一)

一，綜述

複合材料從結構上可以分為三相：基體相、增強相和界面相。三者在複合材料中分別起著不同的作用：增強相主要承擔載荷；基體相將增強相粘結在一起並傳遞應力至增強相；而其中界面相在複合材料中具有特別重要的作用，它是複合材料極為重要的微結構，其結構與性能直接影響複合材料的性能。它不但是複合材料中增強相和基體相連接的紐帶，也是應力及其他信息傳遞的橋梁。

界面作為複合材料的橋梁，在複合材料中起著重要的作用：

1）界面直接影響到纖維與樹脂基體之間的應力傳遞與分散，從而影響複合材料的強度；

2）界面控制複合材料損傷積累及傳播的歷程，進而影響複合材料的斷裂韌性；

3）界面嚴重影響到複合材料的耐環境老化和介質穩定性。

圖1 碳纖維增強樹脂基複合材料界面層示

過去曾把複合材料界面設想成一層沒有厚度的面，但實際上複合材料界面是具有納米以上尺寸厚度並與基體相和增強體相在結構上有明顯差別的新相，稱之為界面相或界面層。

在樹脂基複合材料中，界面層的形成分為兩個階段：

1）基體與增強纖維的接觸與浸潤階段；

由於增強纖維對樹脂基體分子的各種基團或樹脂基體中各組分的吸附能力不同，它總是要吸附那些能降低其表面能的物質，並優先吸附那些能較多降低其表面能的物質，因此界面聚合層在結構上與聚合物本體是不同的。

2）樹脂的固化階段；

此階段中，樹脂基體通過物理的或化學的變化而固化,形成固定的界面層。此階段受第一階段影響,同時它直接決定著所形成的界面層的結構。

需要說明的是，樹脂基體與增強纖維之間的界面相併不是均勻的區域，而是一個相互滲透的漸變區域。靠近樹脂基體的界面相，其性質更接近於樹脂基體；靠近增強纖維的界面相，其性質更接近增強纖維。所以界面也可以稱為樹脂基體和增強纖維之間的過渡區。在真實複合材料中，界面與樹脂基體/增強纖維之間並不像圖1中所示的那樣，一般不具備明顯的分界。

1.1 纖維增強樹脂基複合材料中纖維承擔主要載荷基本原理推導

纖維增強樹脂基複合材料可簡化為以下模型，如圖2所示：

圖2纖維增強樹脂基複合材料承載模型

為了簡化討論，將纖維的排列方向設為一致，如1，2，3，4所示。複合材料的截面積為Sc，單根纖維的截面積為Sf，樹脂基體的截面積為Sm。當外力F施加於複合材料時，複合材料承受的拉伸應力σc應為：

σc=F/Sc （1）

假定以下三個前提（理想狀態）：屬於小應變；符合虎克定理；纖維與樹脂兩者的結合界面沒有相對滑移，此時纖維和樹脂應具有相同的應變ε，即有：

σc=σf+σm=Ef·ε+Em·ε （2）

式中的Ef和Em分別為纖維和樹脂的彈性模量（彈性模量的定義是單向應力狀態下應力除以該方向的應變），σm和σf分別為樹脂基體與纖維所承擔的應力。

實際情況下，由於Ef遠遠大於Em，所以Em·ε可以忽略不計。此時有：

σc=Ef·ε （3）

即纖維承擔了主要的外部載荷，這就是纖維增強樹脂基複合材料中，纖維承擔主要載荷的基本原理。

1）假定增強纖維與樹脂基體在界面上沒有任何相互作用；

由於纖維是分散相，樹脂基體是連續相，在受到外力F的作用下，由於樹脂和纖維之間不存在任何相互作用，樹脂基體無法將外力F通過界面剪切應力τint傳遞給纖維，纖維也不會產生任何的應變。式（2）中的Ef ·ε為零，此時整個複合材料承受的應力σc為：

σc=σm=F/Sm=F/（Sc-n·Sf）

由於在複合材料的截面積中，纖維（n·Sf）佔有相當大的比例，從上式可以看到，樹脂基體在複合材料中，要比在單純樹脂基體材料中承受更大的應力。而此時原用作增強的纖維卻成了完全無用的雜質，破壞了材料的完整性，降低了樹脂材料總體的承載能力。由此可見，如果沒有良好的界面結合，複合材料承載能力反而有很大的衰減，複合材料本身就失去了意義，性能還不如原單一的樹脂基體材料。

2）假定增強纖維與樹脂基體在界面上完全結合良好（沒有任何的相對滑移）；

此時樹脂和纖維產生同樣的應變，也就是式（2）所表達的理想狀態。但事實上這是不可能做到的。

在外力作用下，複合材料整體產生應變ε，由於基體樹脂的斷裂延伸率通常大於增強纖維的，所以必然是纖維首先斷裂。在複合材料製備過程中纖維的排列方向也不可能完全一致，不可能同樣伸直，也不可能長短一致，因而在外力的作用下，纖維的張緊程度也是不一樣的。在圖1中，假定纖維4原本是最伸直的，在外力作用下，該纖維產生的應變最大，當應變超過其斷裂延伸率後，該纖維率先斷裂，斷口發生在該纖維有缺陷的K點處。此時，原本由纖維4所承擔的應力在K點處一下子轉移到斷纖周圍的樹脂基體上，形成了應力集中點。這種高速衝擊式應力導致了K點四周的樹脂基體被破壞，形成一條呈尖銳的裂縫。在外力的作用下，該裂縫沿垂直於纖維軸向的方向，向樹脂基體縱深方向進一步發展，直至引起附近纖維的連鎖斷裂，使材料產生脆性破壞。這就是通常認為複合材料中纖維和樹脂界面結合越強，複合材料越顯脆性的一種解釋。

實際上，複合材料即便不承受外力的作用，在四季冷熱循環過程中，強結合的界面也會因為樹脂基體與纖維熱膨脹係數的差異而逐漸破壞。

由此可見，若要避免K點處基體樹脂不遭破壞，只可能是使樹脂的衝擊強度超過樹脂與纖維間的界面剪切強度（ISS），從而使界面產生一定的滑移，分散在K點產生的應力集中。

針對以上情況，有兩種可以克服的方法供選擇：一是基體樹脂的韌性特別好（這也是目前環氧樹脂體系增韌的主要研究動力），利用基體樹脂的充分變形來分散K點處的應力集中；另一種方法就是讓界面具有迅速產生一定程度滑移的能力，那麼當外力施加於複合材料，造成纖維斷裂後，K點所產生的應力集中會因界面上有限程度的脫粘或滑移而分散，同樣也可達到保護K點處的基體樹脂不遭破壞的目標。

第一種方法對基體樹脂提出了過高的要求，也並非絕大多數樹脂可以勝任的，而且還造成複合材料的剛度不足（剛度的定義為材料在外力作用下不發生變形的能力，剛度對應的一般為彈性模量）。第二種方法比較可取，因為它是通過調整纖維與樹脂的界面結合，來避免基體樹脂遭受破壞的，因而既沒有對基體樹脂提出過高的要求，也不會造成複合材料剛度不足。

第二種方法本質上就是複合材料界面科學要研究的內容。

同時由以上分析也可以看出，樹脂基體與增強纖維之間相互作用（即界面結合強度）的不足或過量都是不利的，如果增強纖維與樹脂基體的界面結合強度很大，複合材料在遇到外界施加的較大載荷時，原有的裂縫將快速擴展，穿越複合材料整體，產生一個完整的平面型斷裂面，這是一種低能量消耗的斷裂過程，這導致複合材料顯示脆性，更容易損傷纖維，從而降低複合材料強度（但可以提高複合材料的抗蠕變性能）。在低界面結合強度（即界面效應較弱）時，由於界面脫粘，裂縫擴展方向會轉向與原始裂紋不同的方向，產生沿著界面的裂縫，消耗了額外的能量，這可以增強複合材料的韌性。但是如果界面結合強度過低，也會導致材料的整體強度下降，例如在較大外載下，被拉斷的纖維的斷頭容易從樹脂基體中拔出，裂紋跨過增強纖維在樹脂基體中擴展，造成複合材料整體的斷裂。圖3分別給出了纖維增強複合材料在不同界面結合強度下的典型破壞型式，從圖中可以看到，只有當界面結合強度比較適中（處於增強相和基體相的破壞強度之間）時，界面才能最大限度地發揮其增強作用。

圖3 複合材料在不同界面結合強度情況下