導熱聚合物複合材料用填料研究進展

聚合物材料作為一種新型的功能高分子材料在導熱領域展現巨大的應用前景，聚合物材料絕緣性好，且易於成型加工，但聚合物材料最大的缺點是導熱性能差，聚合物本身是熱的不良導體[1]。因此為滿足微電子、電機電器、航空航天、軍事裝備等諸多製造業及高科技領域的發展需求，製備具有優良綜合性能的高導熱聚合物絕緣材料成為研究的熱點。

01導熱聚合物材料的種類

根據材料製備工藝的不同可以將導熱聚合物材料分為本徵型導熱聚合物和填充型導熱聚合物。本徵型導熱聚合物是指具有高導熱係數的結構聚合物，它是在材料合成及成型加工過程中通過改變材料分子和連結結構獲得的特殊物理結構。填充型導熱聚合物是指通過物理共混的方法直接將高導熱填料加入到聚合物基體中，以提高聚合物的熱導率，該方法加工便捷簡單，成本較低，可工業化生產，是目前國內外高導熱聚合物材料的主要製備方法[2]。

02填料對導熱聚合物導熱性能的影響

2.1填料的種類

不同填料的導熱率不同，其填充的聚合物的導熱率也會有所不同，通常填料的導熱率越高，聚合物複合材料的導熱性能就會越好[3]。

2.2填料的添加量

在導熱複合材料中，當填料含量較少，粒子之間未能形成相互接觸作用，填料對體系的導熱性能影響較小，複合材料的熱導率不高；當填料達到一定添加量時，填料間接觸增多，體系內形成導熱網鏈，使得複合材料的熱導率大大提高[4]。

2.3填料的尺寸分布

填料的不同尺寸分布也會硬性複合材料的導熱性能，對於多組分填料填充型導熱複合材料來說，使用大小顆粒混合堆積能夠提高材料的熱導率。這是因為小顆粒能夠進入大顆粒無法佔據的空間，存在於大顆粒之間的間隙中，與大顆粒或小顆粒形成更緊密的堆積，增加填料之間的接觸，從而提高材料的導熱性能[4]。

2.4填料的形狀

填料的形狀對其在基體中的分布狀況、所得複合材料的熱學性能、力學性能等都具有一定的影響。分散在高分子基體中的導熱填料有粒狀、片狀、纖維狀等形態[4]。有研究表明，具有高比表面積的晶須和片狀填料對提高聚合物熱導率更為有效，纖維次之，粉體最差，是因為晶須和片狀材料更容易形成導熱通路，有利於導熱性能的提高[3]。

2.5填料的表面處理

大多數的導熱填料與聚合物基體之間的相容性差，難以被樹脂良好的浸潤，導致填料在基體中分散性差，難以製得導熱性能優異的複合材料。特別是一些納米填料，由於表面能高，很容易發生團聚現象，在基體中分散不均，形成一些缺陷，聲子在缺陷出的傳遞難以繼續，導致複合材料的熱導率沒有提高。因此，通過對導熱填料的表面改性提高粒子的分散性，改善聚合物與填料之間的界面，能夠有效的提高複合材料的熱導率[1]。

目前用於製備高導熱聚合物複合材料的傳統導熱填料有金屬類填料，如銅、銀、金、鎳、鋁等；碳類填料如無定形碳、石墨、金剛石、碳納米管和石墨烯等；陶瓷類填料如氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂、氧化鋅、氧化矽等[5]。

03常用的導熱聚合物用填料

3.1金屬類填料

金屬本身為熱的良導體，主要依靠金屬填料內部電子的定向移動來進行熱傳遞，因此金屬填料不僅具有高導熱性，導電性能也很好，常用的金屬填料主要有鋁、銅、銀等[2]。王亮亮等人研究了鋁粉填充聚丙烯複合材料，發現鋁粉填充體積達到30%時，複合材料的熱導率為3.58W·(m·K)-1，但複合材料力學性能明顯下降，尤其在高填充條件下[6]。Mamunya等人採用Cu粉和Ni粉作為導熱填料，將填料分別填充到環氧樹脂(EP)和聚氯乙烯(PVC)中，並研究了Cu粉和Ni粉的填充量不同時，EP和PVC複合材料導熱性能的變化。在含量相同時，Cu粉比Ni粉能更好的提高複合材料的導熱性能。同時，當填充量逐漸增大時，導熱材料的導熱性能也逐漸增大，當填充量達到一定數值後，複合材料的導熱率增長較為平緩[2]。

3.2碳類填料

碳材料是導熱複合材料中非常具有前途的導熱填料，其兼具了高導熱性和低密度兩大優勢，包括石墨、碳納米管、石墨烯和碳纖維等。

3.2.1石墨

石墨是一種層狀非金屬材料，表面光滑，具有優良的潤滑性能，在玻璃狀態下具有較大的形狀因數[7]，石墨以三種形態即無定形態（微晶）、鱗片狀晶體和高結晶態在自然界中廣泛存在。石墨內部電子和聲子協同作用使其熱導率可高達116W/(m·K)[8]。石墨由於其良好的熱傳導性以及低廉的價格，被認為是最佳的導熱導電填料。張博等對石墨/NR導熱複合材料的研究表明，複合材料的導熱率隨著石墨用量的增大而升高；填充可膨脹石墨或粉碎可膨脹石墨複合材料的導熱率先增大後減小。當石墨用量相同時，填充膨脹石墨複合材料的導熱率高於填充可膨脹石墨或粉碎後的可膨脹石墨複合材料[3]。

3.2.2碳納米管

碳納米管是石墨原子繞中心軸單層纏繞或單層石墨圓筒層層套構而來的管狀物，具有獨特的結構和優異的電磁性能以及熱力學性能。碳納米管導熱係數為3000W·(m·K)-1，是銅導熱係數的5倍[7]。Gojny等系統研究了不同類型碳納米管對環氧樹脂複合材料熱傳導性能的影響。研究表明：多壁碳納米管同單壁碳納米管和雙壁碳納米管相比，具有更小的比表面積，其所構成的環氧樹脂複合材料中兩相界面就更少，對聲子傳導的散射作用更弱，因此複合材料熱導率提高[5]。

3.2.3石墨烯

石墨烯擁有超高的載流子遷移率15000cm2/(V·s)、優異的熱導率5300W/mK、高比表面積和高強度等優點。其擁有典型的導熱各向異性，因此定向有序排列的石墨烯複合材料的熱導率是大於填充量相同的無需石墨烯複合材料的。LiAN等以三步法合成具有低密度、垂直定向排列、內部相互連接等特點的三維石墨烯納米片(VAIGNs)，改性環氧樹脂得到VAIGNs/EP複合材料。研究結果發現：VAIGNs的三維網狀結構有效降低體系的滲透閾值，為聲子傳播提供熱阻路徑，從而提高熱導率[9]。

3.2.4碳纖維

碳纖維是一種無機高分子纖維，一般含碳量高於90%，99%含碳量的纖維稱為石墨纖維。典型的氣相生長碳纖維導熱表現出顯著的各向異性，如在軸向的熱導率可高達2000W/(m·K)，而在纖維橫界面方向則僅為10-110W/(m·K)[8]。

3.3陶瓷填料

3.3.1氮化硼

氮化硼屬六方晶系的層狀結構，與石墨結構類似，具有較高的熱導率，較低的熱膨脹係數，優良的熱穩定性，較高的抗氧化性等。但其價格較高，雖然單純採用氮化硼可以達到較高的熱導率，但是大量填充後體系的粘度急劇上升，限制了它的應用[10]。Hatsuo等採用氮化硼填充聚苯並惡嗪，添加量可達78.5vol%，複合材料導熱率可達到32.5W/(m·K)。Kimiyasu等使用六方氮化硼填充聚醯亞胺，當填充量為60Vol%時，複合體系導熱率高達7W/(m·K)[3]。

3.3.2氮化鋁

氮化鋁是原子晶體，可在2200℃的高溫下穩定存在，其導熱性能好，熱膨脹係數小，是良好的耐熱衝擊材料。氮化鋁的導熱係數為320W·(m·K)-1，接近氮化硼和碳化矽的導熱係數，比氧化鋁導熱係數大5倍以上[7]。孔巖巖等人採用經矽烷偶聯劑改性的AlN填充環氧樹脂，當矽烷偶聯劑用量為4wt%，AlN的填充量為50vol%時，複合材料的導熱率為1.222W/m·K，是純環氧樹脂的6倍[5]。

3.3.3氮化矽

氮化矽電絕緣性優異，熱導率高達180W/(m·K)，強度較高。與氮化鋁、氮化硼相比，氮化矽具有更好的高溫抗氧化性、耐腐蝕性、抗熱衝擊等綜合性能。氮化矽有三種晶型，β相氮化矽擁有最高的本徵導熱係數，因此在實際生產應用中以β-Si3N4為主。傅仁利等採用Si3N4作填料，製備了一類新型的高導熱環氧模塑料，研究了Si3N4的含量、分布及其形態對複合材料的導熱性能的影響，結果表明：當Si3N4填充量體積分數達到60%時，複合材料的熱導率達到2.3W/m·K[5]。

3.3.4碳化矽

碳化矽具有耐腐蝕、耐高溫、強度大、導熱性能良好、抗衝擊等特性，同時具有熱導率高、抗氧化、熱穩定性好等優點，其導熱性能優於其他半導體填料，在室溫導熱係數甚至大於金屬。C Nathaniel等以碳化矽為導熱填料來填充環氧，發現納米碳化矽能夠促進環氧樹脂的固化，碳化矽粒子更易在樹脂體系內部形成導熱通路或者導熱網鏈，減少環氧樹脂內部空隙率，提高了材料的力學及導熱性能[10]。

3.3.5氧化鋁

氧化鋁是一種多功能無機填料，因電阻率高、價格便宜且具有相對較高的熱導率而被廣泛用作導熱複合材料填料。最常見的是結晶度和穩定性較高的α-Al2O3[4]。王聰等將Al2O3添加到環氧樹脂採用澆注成型製備環氧樹脂複合材料，研究了複合材料導熱性能受Al2O3用量的影響。結果發現，隨著Al2O3的增加，複合材料的導熱係數也會隨之增加，當Al2O3的填充量達到50wt%時，複合材料的導熱係數可以達到0.68W/m·K[5]。

3.3.6氧化鎂

氧化鎂為白色或淡黃色粉末，耐火性能良好。氧化鎂的價格低，在空氣中易吸潮，增粘性較強，不能大量填充，且耐酸性差，很容易被酸腐蝕，限制了其在酸性環境中的應用[10]。林曉丹等人研究了尼龍66導熱絕緣塑料熱導率與大粒徑MgO填充量的關係，導熱絕緣塑料的熱擴散係數和熱導率都隨MgO填充量的增加而增大[6]。

結語

添加導熱填料是提高導熱聚合物經濟而有效的方法，經過填充導熱填料後，聚合物的導熱填料可獲得大幅度提高，可以製得不同導熱性能要求的導熱聚合物複合材料。導熱填料的類型、添加量、形狀、尺寸分布以及表面處理等因素是影響聚合物複合材料導熱和力學性能的重要因素，填料的添加量應儘可能低，以減少對聚合物複合材料力學及其他性能的影響，因此加深對聚合物導熱填料的研究具有重要意義。

參考文獻：

[1]方萬漂,鄭京連,黃志傑.聚合物導熱材料用填料及其表面處理的研究進展[J].上海塑料,2015(03):6-10.

[2]施瑤. 高導熱聚合物複合材料的製備與性能研究[D].上海師範大學,2020.

[3]郭茹. 導熱環氧樹脂複合材料的製備[D].華南理工大學,2013.

[4]劉科科,汪濤,蔚永強,魚銀虎.高分子複合材料用導熱填料研究進展[J].塑料工業,2013,41(04):6-9+32.

[5]虞錦洪. 高導熱聚合物基複合材料的製備與性能研究[D].上海交通大學,2012.

[6]高智芳. 納米填料和高導熱高分子複合材料的製備及其性能研究[D].天津大學,2013.

[7]齊琳.導熱填料在橡膠中的應用研究進展[J].橡膠科技,2017,15(02):11-14.

[8]李珺鵬. 功能型聚合物基導熱/導電複合材料的製備與應用[D].西北工業大學,2016.

[9]劉聖楠,王思蛟,蔡會武.填充型高導熱環氧樹脂複合材料研究進展[J].中國膠粘劑,2018,27(12):49-54.

[10]李俊明,虞鑫海,羅道明.導熱填料在絕緣高分子材料中的應用[J].絕緣材料,2013,46(02):25-28+37.