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質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種可以部分替代傳統燃油機的能量轉化裝置，其發展一直受到較大關注，具有效率高和環境友好的特點，在可攜式小型移動電源以及固定電站和交通領域有廣泛應用[1]。
質子交換膜(PEM)是PEMFC中的核心部件，在電池中起到隔絕陰陽極氣體和傳導質子的作用，目前使用最廣泛的是美國DuPont公司生產的Nafion系列全氟磺酸膜[2]。燃料電池的性能主要取決於質子交換膜的質子傳導率，為了提高膜的質子傳導性能，研究者們常採用有機-無機複合策略，即向膜中引入不同的添加物，例如二氧化矽[3]，二氧化鈦[4]，碳納米管[5]、氧化石墨烯[6]、雜多酸[7]等製備複合膜，以提高膜在吸水率、電導率、機械強度等方面的性能。
Li等[8]使用石墨相碳氮納米片(g-C3N4)（圖1）與樹脂共同製備了複合膜，g-C3N4是一種二維材料，結構類似石墨烯，其上有氨基與亞胺基團，可與樹脂上的磺酸根形成酸鹼對，加速磺酸根離子的解離，促進質子的傳輸。Gang等[9]將g-C3N4與磺化聚醚醚酮(SPEEK)複合，用於直接甲醇燃料電池中，提高了膜的機械強度、電導率以及抗甲醇滲透性。Dong等[10]用g-C3N4錨定磷鎢酸，再將其與SPEEK複合，用於甲醇燃料電池中，明顯提高了電池性能。Zou等[11]將g-C3N4與溴化聚苯醚(pPPO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混製備複合膜，用於高溫燃料電池體系，同時提高了膜的電導率與電池性能。但目前尚未見到有報導將g-C3N4與Nafion複合用於氫氧燃料電池的工作。
鑑於g-C3N4在上述研究中改性質子交換膜所取得的良好效果，本文將g-C3N4與Nafion樹脂共混製備複合膜，對膜的物化性質進行了表徵，並與Nafion 211膜對比，發現複合膜的吸水能力、拉伸強度、電導率及單電池極化性能都有所提高。
實 驗
1.1 g-C3N4的製備
實驗材料為：Nafion D520溶液；Nafion 211膜；N,N-二甲基甲醯胺；雙氰胺；濃硫酸(95%～98%)。稱取5 g雙氰胺於馬弗爐中在空氣氣氛下550 ℃加熱4 h，待冷卻後將所得固體研磨成粉末，再將得到的黃色粉末在去離子水中超聲剝離，最後離心、乾燥[12]。
1.2 複合膜製備
取100 g Nafion D520溶液在100 ℃烘箱中蒸乾，再向其中加入95 g N,N-二甲基甲醯胺製得溶質質量分數為5%的溶液，各取三份8 g上述製得溶液，分別向其中加入一定質量的g-C3N4粉末，得到g-C3N4質量分數（相對於Nafion樹脂）分別為0.25%、0.5%、0.75%的鑄膜液，將鑄膜液倒入帶有凹槽的玻璃板中，置於烘箱中在80 ℃烘乾24 h，再在120 ℃烘乾6 h，待膜冷卻至室溫後，再將膜在0.5 mol/L的硫酸溶液中80 ℃煮0.5 h，隨後在80 ℃去離子水中清洗3次，每次1 h，最後將膜在60 ℃烘乾，保存備用。所得複合膜厚度為25～29 μm，與Nafion 211膜(25 μm)相近。
1.2 Nafion/g-C3N4複合膜的表徵及性能測試
傅立葉變換紅外光譜(FTIR)表徵：利用紅外光譜儀表徵g-C3N4及膜的官能團結構，透射模式測試，波數4 000～400 cm－1，解析度4 cm－1。對g-C3N4及膜進行X射線衍射(XRD)分析，光源為CuKα，加速電壓為40 kV，束流為200 mA，掃描速率為5 (°)/min，解析度為0.02°，掃描範圍為0°~90°。利用掃描電鏡(SEM)觀察Nafion 211及複合膜的表面及斷面形貌，測試前要將膜作噴金處理，噴金時間為120 s，然後置於EOLJSM6700F SEM掃描電子顯微鏡（加速電壓為10 kV）。
熱穩定性測試：使用TA DSC-Q1000型熱分析儀在N2氣氛下測試g-C3N4及膜的熱穩定性，升溫速率為10 ℃/min，溫度範圍為30~850 ℃。吸水性測試：將Nafion 211及複合膜在80 ℃真空乾燥24 h，稱取幹膜質量Wd(mg)，然後將膜浸入去離子水中，分別在30、80 ℃保持24 h，用濾紙吸掉膜表面的水後，稱取溼膜質量Ww(mg)，吸水率計算公式為：
電導率測試：膜（in-plane方向）的質子傳導率採用交流阻抗法測得，首先將膜封裝在夾具（圖2）中，再置於去離子水中，測量其電導率隨溫度變化規律，交流阻抗測試頻率範圍為1～100 kHz，電勢振幅為10 mV，膜的電阻為所得阻抗譜圖中譜線的高頻部分與實軸的交點，記作R，根據式(2)計算出樣品的質子傳導率：
式中：σ為膜的電導率，S/cm；L為兩電極之間的距離，cm；R為膜電阻，Ω；S為與電極垂直方向的膜的有效截面積，cm2。
將全部膜樣品裁剪成3 cm×3.5 cm的尺寸並組裝成膜電極：膜樣品放置在兩片氣體擴散電極(GDE)之間，電極兩側Pt擔量都為0.3 mg/cm2，再將其置於兩片聚酯框之間，於140 ℃先預熱30 s，再於0.05 MPa熱壓2 min，得到膜電極(MEA)，其有效面積為5 cm2。最後將MEA與石墨流場、密封墊和金屬端板用螺栓固定組裝成單電池。電池極化性能測試在自製評價臺上完成，燃料為純氫氣，氧化劑為純氧氣，電池的測試條件均為：陰陽極氣體的操作背壓都為0.05 MPa；氫氣流量為100 mL/min，氧氣流量為200 mL/min；電池運行溫度為65 ℃，氫氣和氧氣的增溼罐都為65 ℃。將電池充分活化後，再利用菊水電子負載KFM2030測試電池的極化性能。採集電池極化曲線數據後，將電池在一定電流密度穩定一段時間，然後進行交流阻抗測試(EIS)，採用電壓擾動模式，交流擾動(AC)信號為10 mV，直流擾動(DC)信號為0 V，頻率範圍為1 Hz～10 kHz。
結果與討論
2.1 複合膜的製備及結構
圖3(a)和圖4(a)共同表明本文成功合成了g-C3N4。圖3(a)是g-C3N4的紅外光譜圖，804 cm－1處的尖銳峰來自三嗪環的吸收峰，1 250～1 650 cm－1的特徵峰與C-NH-C和N-(C)3的伸縮振動峰有關[13-14]，而在3 170 cm－1左右的寬吸收峰歸因於伯胺和仲胺缺陷位的伸縮振動峰以及其分子間的氫鍵相互作用[15]，圖3(b)是Nafion 211膜及複合膜的紅外光譜圖，對於全氟磺酸膜(Nafion)，其典型的吸收振動峰來自-SO3基團和C-O-C基團，可以觀察到，1 150 cm－1處的是-CF2-CF2的伸縮振動吸收峰，而側鏈上典型的-SO3和C-O-C的伸縮振動峰在1 056和982 cm－1處[16]。在向膜中引入g-C3N4之後，1 130～1 250 cm－1之間的峰強度略有降低，這可能是C-F…H-N之間形成氫鍵導致的。
圖4(a)是g-C3N4的XRD圖，通過與標準卡片(JCPDS 87-1526)對比，27.63°與12.92°處的吸收峰分別對應於(002)與(100)晶面[17]。圖4(b)是Nafion 211膜及複合膜的XRD圖，Nafion 211及複合膜都存在2θ≈17°和2θ≈38°兩個衍射峰，2θ≈17°處的較寬的衍射峰實際上是由兩個峰構成的，可以分解為2θ≈16°和2θ≈17.5°兩個峰，2θ≈16°處代表Nafion中主鏈形態信息，2θ≈17.5°處代表主鏈結晶度[18]。對比Nafion在2θ≈17.5°處的高度，可以看到，g-C3N4加入後，降低了Nafion膜的結晶度，且隨著g-C3N4含量的增加，複合膜的結晶度稍有降低。
圖5是0.25% g-C3N4/Nafion複合膜的表面及斷面SEM圖，無論是複合膜的表面還是斷面，結構都很緻密，沒有裂縫或明顯缺陷，說明複合膜能夠滿足電池運行過程中對氣密性的要求，且說明g-C3N4均勻分布在了膜基體中。
圖6為g-C3N4和膜在N2氣氛下的熱穩定性。對於g-C3N4，150 ℃之前的質量損失來自其吸收的空氣中的水蒸氣，且一直到615 ℃才開始明顯降解，表明它在N2中的熱穩定性能可以滿足燃料電池在正常操作溫度下的使用；對於Nafion 211膜和複合膜，兩種膜表現出相似的熱穩定性，向膜中加入g-C3N4後，並沒有改變膜的熱穩定性，從室溫到280 ℃，膜的熱重曲線上有一段緩慢降低，這是由膜中的自由水和結合水的蒸發造成的，當溫度升高到400 ℃後，開始出現側鏈磺酸基與側鏈全氟乙烯基醚鏈的熱解，再之後的質量損失則是四氟乙烯主鏈的分解造成[19]的。
2.2 膜的吸水溶脹及電導率測試
測試了不同溫度(30、80 ℃)下膜的吸水及溶脹特性，如表1所示，隨著溫度升高，各膜的吸水溶脹性均提高，80 ℃時，0.25% g-C3N4/Nafion複合膜的吸水率為Nafion 211膜的兩倍，說明g-C3N4的加入能提高複合膜的吸水能力，30 ℃時，三種複合膜的吸水率相近，但0.25% g-C3N4/Nafion複合膜在80 ℃時的吸水率明顯高於其他膜，而膜的電導率與膜中所含水量有極大關係，這可能是0.25% g-C3N4/Nafion複合膜電導率得到提升的原因之一。另外兩種複合膜的吸水率也很高，但是電導率相比Nafion 211膜沒有提升，可能是當g-C3N4含量增多時，其在成膜過程中不可避免會有一些團聚，因此阻擋了部分質子傳輸的通道。
圖7為複合膜的電導率測試結果，隨著溫度升高，膜的電導率都有明顯提升，其中0.25% g-C3N4/Nafion複合膜的電導率始終高於其他膜，Nafion 211膜在30 ℃時電導率最低，隨著溫度升到80 ℃，其電導率雖提升明顯，但與0.25% g-C3N4/Nafion複合膜仍有很大差距，與上述吸水率變化規律不同的是，儘管0.5% g-C3N4/Nafion和0.75% g-C3N4/Nafion複合膜的吸水率都高於Nafion 211膜，但其電導率卻更低，可能是過量的g-C3N4阻擋了膜的部分質子傳輸通道，從而導致0.75% g-C3N4/Nafion複合膜的電導率降低。
2.3 膜的單電池測試及阻抗測試
圖8為Nafion 211膜及0.25% g-C3N4/Nafion 複合膜在65 ℃全增溼條件下的極化性能，0.25% g-C3N4/Nafion複合膜的最大功率密度為1.38 W/cm2，高於Nafion 211膜的最大功率密度(1.18 W/cm2)；在電流密度較低時，兩條曲線趨勢相近，當電流密度逐漸增大時，Nafion 211膜電壓降低更明顯，這可能是由於在高電流密度下，單位時間單位界面內生成的質子數量更多，而複合膜的電導率大大高於Nafion 211膜，這就使質子在膜中遷移速率更快，從而加快了反應的進行。
測試了電池在500及1 000 mA/cm2的阻抗譜，結果如圖9所示，交流阻抗譜圖上高頻區與實軸的交點表示電池內部的歐姆電阻，同一種膜組裝的電池在不同電流密度下高頻阻抗幾乎無差別，而無論在哪種電流密度下，0.25% g-C3N4/Nafion複合膜組裝的電池的阻抗都小於Nafion 211膜組裝的電池，這與極化曲線所反映出來的信息一致。
結 論
製備並表徵了g-C3N4/Nafion複合膜，測試結果表明，與Nafion 211膜相比，複合膜具有更高的吸水率，且當g-C3N4在複合膜中含量為Nafion樹脂質量的0.25%時，複合膜有最高的電導率，組裝的單電池在測試條件下的最高功率密度為1.38 W/cm2，高於Nafion 211膜組裝的電池的最高功率密度，且EIS測試表明，在相同電流密度下，0.25% g-C3N4/Nafion複合膜的高頻阻抗都小於Nafion 211膜。
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作者：欒鄒傑 周利 高學強 黃河 邵志剛
單位：中國科學院大連化學物理研究所
中國科學院大學
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