一個idea衍生兩篇Science：石墨烯納米帶的有機合成

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

原子級精度的石墨烯納米帶（graphene nanoribbons, GNRs）憑藉其高度可調的電子結構、光學特性和載流子傳輸特性，在材料科學、物理學、化學、量子信息科學及電子學方向有很大應用潛能，也引起了合成化學家的興趣。目前，GNRs的化學合成是先將設計的有機分子沉積在晶體基底上，然後在超高真空（UHV）條件下進行表面催化反應。常用的策略是基於分子內C-C鍵的形成，通過熱引發的脫氫環化反應進行環化，而在環化反應前先進行分子間的C-C鍵偶聯（即前體單元的縮聚反應，圖1A）。2010年，Roman Fasel等人報導了一種兩步法策略 (Nature, 2010, 466, 470–473)，可在貴金屬表面上合成GNRs。但是，金屬基底的固有性質也會給後續GNRs的結構研究及應用帶來麻煩，通常需要將GNRs轉移到半導體或絕緣基底上之後再進行詳細表徵或原型器件製造，這帶來了不小的限制。

圖1. GNR合成的研究背景。圖片來源：Science

那麼，能不能在絕緣或者半導體金屬氧化物上直接合成GNRs呢？化學家不是沒有想過這麼幹。不過，雖然過渡金屬氧化物具有廣泛的化學活性，可用於多相催化，但對於分子內環化而言，金屬氧化物的表面缺乏脫氫環化反應催化活性。也就是說，目前用於金屬基底上的兩步合成策略並不適用於在非金屬基底上直接合成平面GNRs。2012年開始，德國埃爾朗根-紐倫堡大學的Konstantin Amsharov教授和美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）的Marek Kolmer博士等人發現多環芳烴前體的分子內芳基-芳基偶聯可通過在多種金屬氧化物上活化前體的C-F鍵來實現（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 4594；J. Org. Chem., 2012, 77, 5445），他們由此獲得靈感——合理設計氟代芳烴前體的結構，然後通過熱引發的順序脫氫氟環化（cyclodehydrofluorination）反應進行環化，不就可以在金屬氧化物表面上直接合成納米石墨烯或者GNRs了麼？經過諸多嘗試，他們在2019年發表了一篇Science。其中的關鍵是柔性氟代芳烴前體上C-F鍵位置的巧妙選擇，使C-F鍵可以在金紅石二氧化鈦（011）表面上順序活化，實現了分子內「多米諾」式區域選擇性脫氫氟環化反應，直接合成納米石墨烯（Science, 2019, 363, 57–60，點擊閱讀詳細），作者把這個過程形象地比喻為一個程序化「拉拉鏈」的過程（圖1B）。但此方法的限制也顯而易見——這種結構的「拉鏈」很快就會「拉到頭」，很難形成擴展的sp2碳體系（如GNRs）。

怎麼解決這個問題呢？近日，他們和ORNL的An-Ping Li教授團隊合作，在之前工作的基礎上，重新設計了多環芳烴前體的結構，引入縮聚反應，實現了直接在半導體金屬氧化物（金紅石型TiO2 (011)-(2×1)）表面上合成原子級精度的GNRs。具體而言，新設計的多環芳烴前體（1）上帶有C-Br鍵、C-F鍵，首先發生C-Br鍵活化進行縮聚反應，完成分子間的C-C鍵偶聯；隨後是C-F鍵活化，進行脫氫氟環化反應；最後是脫氫環化反應，得到GNRs（4）（圖2）。掃描隧道顯微鏡（STM）和光譜法證實，所合成的是具有鋸齒形邊緣的平面扶手椅型GNRs，同時也揭示了GNRs與金紅石型TiO2基底之間的弱相互作用。相關成果再一次發表在Science 上。

圖2. 氧化鈦表面的GNRs合成策略。圖片來源：Science

為了實現GNRs表面合成，作者選擇DBDFTA（1）作為反應物在金紅石型TiO2表面上進行反應（圖2），DBDFTA的末端溴原子確保了縮聚反應，而三蒽骨架的非平面幾何形狀則促進了縮聚的進行。這種前體構象削弱了與基底之間的相互作用，從而在分子間C-C鍵形成過程中具有足夠的前體遷移率，並使空間位阻最小。具體而言，通過C-Br鍵活化實現分子間的偶聯形成低聚物（2），後者通過C-F鍵活化、脫氫氟環化實現了分子內環化，形成中間體（3）。值得一提的是，環化過程中每個C-F鍵均具有一個消除HF所需的單獨富電子蒽體系，並且佔據了同一中央蒽嵌段內的對位，這為有效環化提供了所需的構型。此外，由於蒽單元之間單鍵的自由旋轉，表面Ti原子對所有C-F鍵的活化並不受幾何約束的限制。最後，藉助中間體（3）高應變的雙螺旋結構，通過脫氫環化反應形成了由四氫化蒽單元組成的低聚物（4）。由於該片段具有較高的雙自由基性質（y = 42％），因此作者認為進一步的脫氫環化反應可能違反Woodward-Hoffmann規則，儘管活化勢壘較低。於是，他們將所得中間體（4）通過形式上對稱禁阻的熱電環化過程形成目標產物7-armchair GNRs（7a-GNRs）。

圖3. 蒽低聚物轉變為石墨烯納米帶。圖片來源：Science

接下來，作者在UHV條件下進行原位表面合成和表徵來研究反應過程及產物。在~470 K下，作者在金紅石型TiO2（011）基底上沉積了DBDFTA分子的亞單層覆蓋物。如圖3A所示，掃描隧道顯微鏡（STM）顯示了短的低聚蒽鏈的存在。非均勻的STM對比度和大約0.5 nm的表觀STM輪廓高度（圖3B，紅線）顯示了單個蒽單元之間的柔性，從而導致了分子的非平面幾何形狀。在~670 K下對基底進行退火，所得的大尺寸STM圖像顯示，TiO2表面上成功合成了7a-GNRs（圖3C）。研究結果還發現，在金紅石型TiO2表面上合成的7a-GNRs，其鋸齒形末端的穩定性也與先前報導的在金屬基底上合成的7a-GNRs相一致。此外，研究也證實了所獲得的7a-GNRs與金紅石型TiO2基底之間的弱耦合相互作用。

圖4. 有限7a-GNR中的自旋極化終態。圖片來源：Science

圖5. 電子結構表徵。圖片來源：Science

小結

如果像作者所說，2019年的那篇Science 工作是一個在分子層面螺旋式「拉拉鏈」的過程，那麼，筆者覺得新的這篇Science 工作就像是在「編竹筐」——先編好縱向的篾條，再用橫向的篾條連接起來。但無論怎樣，兩篇Science 的核心還是在金屬氧化物表面通過C-F鍵活化實現多環芳烴前體的分子內芳基-芳基偶聯。原子級精度石墨烯納米帶的合成問題解決了，接下來就應該是應用了，材料學家和工程師們請接棒吧……

Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces

Marek Kolmer, Ann-Kristin Steiner, Irena Izydorczyk, Wonhee Ko, Mads Engelund, Marek Szymonski, An-Ping Li*, Konstantin Amsharov*

Science, 2020, 369, 571-575, DOI: 10.1126/science.abb8880