石墨烯納米帶近年來成果集錦：7篇Science/Nature

石墨烯的研究一直處於熱門，有鑑於此，納米人總結了近年來Science和Nature雜誌上有關石墨烯納米帶研究的部分代表性成果。

1. Science：金紅石TiO2基底上合成石墨烯納米帶

原子級上精確控制的石墨烯納米帶GNR（graphene nanoribbon）材料目前由於其高度可調控的電子學、光學、載流子傳輸性能獲得了廣泛關注，但是目前合成石墨烯納米帶材料的方法一般基於在金屬表面上進行化學反應得到，由於金屬基底遮蓋了其電子結構，限制了其應用。橡樹嶺國家實驗室A.-P. Li，埃朗根-紐倫堡大學K. Amsharov等展示了一種合成方法，通過在半導體氧化物表面上進行反應，實現了原子級別上可精確控制的石墨烯納米帶材料，該合成過程中通過熱處理實現了預先設計的連續活化C-Br，C-F鍵，脫氫成環過程。通過掃描隧道顯微鏡和相關光譜方法驗證了該連續步驟實現了之字形邊界的扶手椅型結構平面GNR，並且作者發現了GNR和金紅石TiO2基底之間的弱相互作用。

本文要點：

通過含有三個蒽結構的雙溴端基分子DBDFTA（10，10』-二溴-1』，4』-二氟-9，9』：10』，9』-三蒽）作為反應物分子在TiO2表面反應，首先通過活化C-Br鍵構建蒽的長鏈分子結構，隨後通過活化三蒽分子中的C-F鍵，將蒽之間進行分子內構建更大的芳環。隨後藉助大芳環上的應力，通過脫氫反應構成大芳環體系。通過掃描隧道電子顯微鏡對納米帶中的HOMO、HOMO+1、LUMO、LUMO+1結構進行分析。此外，作者發現了石墨烯納米帶中的磁性基態（magnetic ground state），並且石墨烯納米帶的電子和基底之間處於去耦狀態（和金屬基底上不同），因此能夠對負載於TiO2上的石墨烯納米帶測試其載流子輸運性質等問題。

M. Kolmer, et al. Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces, Science 2020

DOI：10.1126/science.abb8880

https://science.sciencemag.org/content/early/2020/06/24/science.abb8880

2. Science：化學合成半導體納米孔石墨烯！

西班牙加泰隆尼亞納米科技研究所Aitor Mugarza, César Moreno和西班牙聖地牙哥·德孔波斯代拉大學Diego Peña團隊合作，報導了一種化學分子前驅體聚合製備1 nm孔半導體石墨烯的新策略。研究人員採用類似石墨烯納米帶的合成策略，以DP-DBBA為分子前驅體，在Au(111)單晶表面。在200℃時分子開始聚合，在400℃左右開始形成納米帶。和之前的石墨烯納米帶不一樣的是，這種石墨烯納米帶結構並不是規則的直線型，因此，當進一步進行450℃的退火操作時，石墨烯納米帶並沒有繼續變寬形成更寬的納米帶，而是聚合形成納米孔結構的石墨烯。

CésarMoreno, Manuel Vilas-Varela, Bernhard Kretz, Diego Peña, Aitor Mugarza et al.Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene. Science 2018, 360,199-203.

3. Nature: 石墨烯納米結構的振動位置與動量的映射

原子振動波聲子的傳播決定了材料的熱學、力學、光電子輸運等重要特性。因此，對聲子色散（即振動能量對動量的依賴性）的了解是理解和優化材料行為與性質的重要手段分。然而，由于振動光譜學的實驗局限性，在過去的十年間對二維材料（如石墨烯）的獨立單層的聲子色散及其局部變化一直進展緩慢。儘管電子能量損失譜（EELS）在最近已經被證明可以探測局部振動電荷響應，但受限於其聚焦束的幾何結構，這種研究仍然受到動量空間積分的限制；同時材料的極性對其使用也造成了一定局限，如氮化硼存在由強偶極子矩引起的巨大信號。另一方面，通過非彈性X射線（中子）散射光譜或EELS在反射中對石墨烯進行的測量則沒有任何空間解析度。

在本文中，日本國家先進工業科技研究所的Kazu Suenaga等通過映射大動量轉移的不同振動模式將確定聲子色散到一個獨立的單層石墨烯上。他們用密度泛函微擾理論精確地重複和解釋了實驗所測得的散射強度。此外，使用石墨烯納米帶結構對選定的動量分辨振動模式進行納米尺度映射能夠在空間上分離體積、邊緣和表面等多種不同振動模式。該結果證明了在納米尺度上研究二維單層材料的局部振動模式的可行性。

Ryosuke Senga, Kazu Suenaga et al, Position and momentum mapping of vibrations in graphene nanostructures, Nature, 2019

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1477-8

4. Nature：自撕裂和自剝離組裝石墨烯帶！

發現熱活化可引發石墨烯大規模自發的、自驅動的從基底撕裂和剝離的行為。熱力學作用力驅動石墨烯-石墨烯界面的形成，以取代石墨烯-界面的接觸，從而實現多層石墨烯的自撕裂和自剝離。

展示了石墨烯通過簡單的摺疊配置，實現了利用表面的弱物理作用力撕裂強大的共價鍵作用力，對基於二維材料的器件的圖案化和力學驅動起到了很好的借鑑！

James Annett and Graham L. W. Cross. Self-assembly of graphene ribbons by spontaneous self-tearing and peeling from a substrate. Nature 2016, 535, 271–275.

https://www.nature.com/articles/nature18304

5. Nature背靠背：石墨烯納米帶拓撲能帶調控！

傳說，有了馬約拉納費米子，理論上就可以做拓撲量子計算，就可以造量子計算機，電腦的速度就會呈指數增加。而馬約拉納費米子的一種實現方式，就是通過拓撲材料，包括絕緣體或拓撲超導體。

2018年8月8日，Nature連刊兩文，分別報導了來自美國加州大學伯克利分校Steven G. Louie, Michael F. Crommie, Felix R. Fischer團隊，和來自瑞士聯邦材料科學與技術實驗室Oliver Gröning團隊的獨立成果：以分子級前驅體，從實驗上製備得到原子尺度精確的石墨烯納米帶，從而進行拓撲態或拓撲能帶結構的調控。

Steven G. Louie等團隊發展了一種精巧的實驗策略，在高真空條件下，在Au(111)單晶表面沉積以原子尺度精確方式控制生長一維石墨烯納米帶超晶格，拓撲能帶結構可以得到調控。OliverGröning等團隊以分子前驅體組裝得到原子尺度精確的石墨烯納米帶，表現出SSH理論模型中預測的價電子結構，發現石墨烯納米帶連接處的拓撲邊界態存在可控的周期性偶聯。

1. DanielJ. Rizzo,Gregory Veber, Ting Cao, Steven G. Louie, Michael F. Crommie, FelixR. Fischeret al. Topological band engineering of graphene nanoribbons. Nature2018, 560,204–208.

https://www.nature.com/articles/s41586-018-0376-8

2. OliverGröning,Shiyong Wang, Xuelin Yao et al. Engineering of robust topologicalquantum phasesin graphene nanoribbons. Nature 2018, 560, 209–213.

https://www.nature.com/articles/s41586-018-0375-9

6. Nature：鋸齒邊緣石墨烯納米帶的製備！

相比於擴展開來的石墨烯材料，鋸齒石墨烯的納米結構表現出更加優異的電學性能。譬如，碳納米管和手扶椅結構石墨烯納米帶中的量子限域效應，導致大量的電子能隙開口，這和材料的邊緣結構是直接相關的！帶有鋸齒邊緣的納米結構極有可能具有自旋極化的電子邊界態，從而用作石墨烯自旋電子元件的關鍵元素。然而，由於目前主流的由上而下的製備方法，大家並沒有在鋸齒邊緣結構中直接觀察到自旋極化邊界態。

有鑑於此，Pascal Ruffieux等人報導了一種直接在表面生長鋸齒邊緣的石墨烯納米帶的策略。

圖1. 鋸齒邊緣的石墨烯（ZGNRs）納米帶製備策略。

該方法是一種自下而上的方法，通過表面輔助，對特殊設計的前驅單體進行聚合和脫氫環化，得到原子尺寸精確的鋸齒邊緣結構。利用掃描隧道光譜，研究人員發現了具有較大能量分裂的局域邊緣態。

圖2. 6-ZGNRs合成與表徵。

圖3. 邊緣修飾的6-ZGNRs的合成與表徵。

Pascal Ruffieux, et al. On-surface synthesis of graphene nanoribbons with zigzag edge topology. Nature, 2016, 531, 489-492.

https://www.nature.com/articles/nature17151