在固體納米晶領域，除熱力學穩定態外，還存在多種形式的、且常常具有更加優異物理化學性能的熱力學亞穩態（如高表面能晶面裸露的納米晶、不同晶相納米晶、孿晶納米晶）。遺憾的是，目前為止，這些熱力學亞穩態的無機納米晶大都是在實驗過程中偶然發現或者通過試錯的方式合成得到的。儘管已經有一些基於表觀實驗現象的規律性的總結，但人們對亞穩態納米晶的生長機制仍然缺乏足夠深入的了解。針對這一難題，近日，廈門大學化學化工學院謝兆雄教授和匡勤教授課題組在釐清晶體生長過程中決定亞穩態納米晶結構的關鍵因素取得重要進展。相關研究結果以「Tailoring the Chemical Potential of Crystal Growth Units to Tune the Bulk Structure of Nanocrystals」為題發表於Small Methods(DOI: 10.1002/smtd.202000447)。
大約100年前，隨著Gibbs–Thomson公式（Δµ=2sυ/γ）的提出，人們可以從中得知生長基元過飽和度（Δµ）於晶粒尺寸（γ）的關係。事實上，這一公式實際反映的是生長基元（即溶質）與新形成的固體相之間在理想狀態（恆溫恆壓）下的能量轉移。重新梳理理想狀態下結晶過程的Gibbs自由能變化dG = mldnl + mcdnc + sdS = 0，我們可以看到，當只有一種特定體相結構的納米晶形成時，即mc為常數，具有高化學勢的溶質（mldnl）可以將其過剩能量轉移到新形成的晶體的表面能上（sdS）。基於此，我們曾提出通過調節晶體生長基元的過飽和度（ml-mc）來調控所形成納米晶的表面能（sdS），即高的生長基元過飽和度可以誘導具有高表面能晶面裸露的納米晶的形成，並在一系列實驗中驗證了該策略的普適性。
在前期的研究中，僅涉及特定體相結構的納米晶的生長（mc為常數）。在本研究中，謝兆雄教授課題組進一步提出，產物中可能出現的不同體相結構的亞穩態納米晶意味著結晶成核階段的晶核具有不同的mc。因此，可以推斷生長基元的化學勢（ml）除了可以調節產物的表面結構（表面能）外，也可以調節產物的體相結構，尤其是在成核階段。為此，該課題組通過簡單改變反應容器材質（憎水的聚四氟乙烯和親水的玻璃）來調控晶體成核臨界化學勢，成功可實現對Pt和Pd納米晶產物從五重孿晶二十面體到單晶立方體或八面體的轉變。研究結果表明，高化學勢的生長基元在成核階段傾向於產生高化學勢的晶核。
該研究釐清了晶體生長過程中決定亞穩態納米晶結構的關鍵因素，不僅完善納米晶在非熱力學平衡態下的生長理論，還可以用來指導具有不同熱力學亞穩態的納米晶的可控合成。廈門大學張嘉偉博士為文章第一作者。研究工作得到了科技部重點研發計劃項目以及國家自然科學基金委重點項目、創新群體項目以及面上項目的經費支持。
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