江穎、王恩哥等在Nature發文揭示水合離子的微觀結構和幻數效應

近日，北京大學量子材料科學中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學化學與分子工程學院高毅勤課題組與北京大學/中國科學院王恩哥課題組合作，繼2014年獲得世界首張亞分子級分辨的水分子圖像後，再次取得突破，首次得到了水合鈉離子的原子級分辨圖像，並發現了一種水合離子輸運的幻數效應。該工作以「The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions」為題於5月14日發表在國際頂級學術期刊《自然》上。

背景：水和離子水合

水是自然界中最豐富、人們最為熟悉，同時也是最不了解的一種物質。水為什麼會如此神秘？這與它的組成相關。水的分子結構很簡單：H₂O，而H是元素周期表中最輕的原子。量子力學薛丁格方程的求解可以看成是一個由原子核和電子組成的多體問題。一般來說，如果原子核較重，我們可以近似地把它處理為經典粒子，只把電子量子化。但對於H這種近似就失效了。這就要求把原子核與電子一起量子化，即：全量子化。全量子化效應對於理解水的微觀結構和反常特性至關重要。

水與其他物質的相互作用同樣也是非常複雜的過程。由於水是強極性分子，它作為溶劑（Solvent）能使很多鹽發生溶解（圖1），而且能與溶解的離子結合在一起形成團簇，此過程稱為離子水合（ion hydration），形成的離子水合團簇稱為離子水合物（ion hydrate）。離子水合可以說是無處不在，在眾多物理、化學、生物過程中扮演著重要的角色，比如：鹽的溶解、電化學反應、生命體內的離子轉移、大氣汙染、海水淡化、腐蝕等。

圖1 水分子使氯化鈉（NaCl）溶解形成離子水合物

由於離子與水之間的相互作用，離子不僅會影響水的氫鍵網絡構型，而且會影響水分子的各種動力學性質，比如：水分子的振動、轉動、擴散、質子轉移等。反過來，水分子在離子周圍形成水合殼層，會對離子的電場產生屏蔽，並影響離子的動力學性質，比如：離子的輸運和傳導等。尤其是在受限體系（比如納米流體）中，由於尺寸效應，這種影響尤為明顯。

離子水合物的微觀結構和動力學一直是學術界爭論的焦點。早在19世紀末，人們就意識到離子水合的存在並開始了系統的研究，最早的實驗研究可以追溯到1900年德國著名物理化學家Walther Nernst的遷移實驗（Transference experiments）。雖然經過了一百多年的努力，離子的水合殼層數、各個水合層中水分子的數目和構型、水合離子對水氫鍵結構的影響、決定水合離子輸運性質的微觀因素等諸多問題，至今仍沒有定論。尤其是對於界面和受限體系，由於表面的不均勻性和晶格的多樣性，水分子、離子和表面三者之間的相互作用使得這個問題更加複雜。究其原因，關鍵在於缺乏單原子、單分子尺度的表徵和調控手段，以及精準可靠的計算模擬方法。

前期工作積累

近年來，王恩哥、江穎與同事和學生們一起合作，發展了原子水平上的高分辨掃描探針技術和針對輕元素體系的全量子化計算方法，在水/冰的結構和動力學研究中得到了成功的應用，通過實驗和理論的深度融合，澄清了若干疑難科學問題，刷新了人們對水和其他氫鍵體系的認知。他們首次在實空間獲得了水分子的亞分子級分辨圖像【Nat. Mat. 13, 184 (2014)】，揭示了水團簇分子間結合的氫鍵取向及質子的協同量子隧穿【Nat. Phys. 11, 235 (2015)】，測得了單個氫鍵的強度及核量子效應的影響【Science 352, 321 (2016)】，研究了冰的形核與生長機理以及冰表面的預融化過程【PNAS 109, 13177 (2012)】。這些工作為水合物的原子尺度研究打下了堅實的基礎。

挑戰一：單個離子水合物的人工製備

要研究離子水合物的微觀結構和動力學行為，首先面臨的巨大挑戰是：如何在實驗上獲得單個離子水合物？雖然得到離子水合物非常容易（把鹽倒入水中即可），但是這些離子水合物相互聚集、相互影響，水合結構也在不斷變化，不利於高分辨成像。要得到適合掃描探針顯微鏡研究的單個離子水合物是一件非常困難的事。

為了解決這一難題，研究人員經過不斷的嘗試和摸索，基於掃描隧道顯微鏡發展了一套獨特的離子操控技術，來可控的製備單個離子水合物。具體方法如下（見圖2）：首先用非常尖銳的金屬針尖在NaCl薄膜表面吸取一個氯離子，這樣便得到氯離子修飾的針尖和氯離子缺陷。然後用氯離子針尖將一個水分子拉入到氯離子缺陷中，再將針尖靠近缺陷最近鄰的鈉離子，水平拉動鈉離子，將鈉離子拔出吸附在針尖上。最後用帶有鈉離子的針尖掃描水分子，從而使鈉離子脫離針尖，與水分子形成含有一個水分子的鈉離子水合物。通過拖動其他水分子與此水合物結合，即可依次製備含有不同水分子數目的鈉離子水合物。其中氯離子缺陷和水分子的作用非常關鍵，前者使鈉離子與晶格的結合大大減弱，後者協助針尖一起促進鈉離子的脫附。

圖2 在NaCl表面人工製備單個鈉離子水合物的方法

挑戰二：離子水合物的原子級分辨成像

實驗製備出單個離子水合物團簇後，接下來需要通過高分辨成像弄清楚其幾何吸附構型。然而，對離子水合物進行高分辨成像也面臨著巨大的挑戰。雖然在2014年，江穎和他的合作者就利用掃描隧道顯微鏡獲得了亞分子級分辨的水分子團簇圖像【Nat. Mat. 13, 184 (2014)】，但這種技術要求針尖與水分子有較強的耦合和相互作用。由於離子水合物屬於弱鍵合體系，比水分子團簇更加脆弱，因此針尖很容易擾動離子水合物，從而無法得到穩定的圖像。

為了克服上述困難，研究人員發展了基於一氧化碳針尖修飾的非侵擾式原子力顯微鏡成像技術，可以依靠極其微弱的高階靜電力來掃描成像。他們將此技術應用到離子水合物體系，首次獲得了原子級分辨成像，並結合第一性原理計算和原子力圖像模擬，成功確定了其原子吸附構型（圖3）。從圖中可以看到，不僅是水分子和離子的吸附位置可以精確確定，就連水分子取向的微小變化都可以直接識別。這也是國際上首次在實空間得到離子水合物的原子層次圖像。

圖3 鈉離子水合物的亞分子級分辨成像。從左至右，依次為五種離子水合物的原子結構圖、掃描隧道顯微鏡圖、原子力顯微鏡圖和原子力成像模擬圖。圖像尺寸：1.5 nm ×1.5 nm。

發現：奇妙的動力學幻數效應

為了進一步研究離子水合物的動力學輸運性質，研究人員利用帶電的針尖作為電極，通過非彈性電子激發控制單個水合離子在NaCl表面上的定向輸運，發現了一種有趣的幻數效應：包含有特定數目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴散能力，遷移率比其他水合物要高1-2個量級，甚至遠高於體相離子的遷移率。

結合第一性原理計算和經典分子動力學模擬，他們發現這種幻數效應來源於離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度（圖4，圖5）。具體來說，包含1、2、4、5個水分子的離子水合物總能通過調整找到與NaCl襯底的四方對稱性晶格匹配的結構，因此與襯底束縛很緊，不容易運動；而含有3個水分子的離子水合物，卻很難與四方對稱性的NaCl襯底匹配，因此會在表面形成很多亞穩態結構，再加上水分子很容易圍繞鈉離子集體旋轉（見圖4b），使得離子水合物的擴散勢壘大大降低（見圖4a），遷移率顯著提高。分子動力學模擬結果表明，這一幻數效應可以在很大一個溫度範圍內存在（包括室溫）（見圖4c）。此外，他們還發現這種動力學幻數效應具有一定的普適性，適用於相當一部分鹽離子體系。

圖4 鈉離子水合物在NaCl表面輸運的幻數效應。a，第一性原理計算得到的不同離子水合物擴散的勢壘；b，第一性原理計算得到的含有三個水分子的鈉離子水合物的擴散過程；c，分子動力學模擬得到的不同離子水合物在225K-300K下1ns時間內擴散的均方位移。

圖5 鈉離子水合物在NaCl表面輸運的幻數效應效果圖，表明包含3個水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴散能力。

意義和展望

水溶液中的離子輸運研究長期以來都是基於連續介質模型，而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細節。該工作首次建立了離子水合物的微觀結構和輸運性質之間的直接關聯，刷新了人們對於受限體系中離子輸運的傳統認識。該項研究的結果表明，可以通過改變表面晶格的對稱性和周期性來控制受限環境或納米流體中離子的輸運，從而達到選擇性增強或減弱某種離子輸運能力的目的，這對很多相關的應用領域都具有重要的潛在意義，比如：離子電池、防腐蝕、電化學反應、海水淡化、生物離子通道等等。此外，該工作發展的實驗技術也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來有望應用到更多更廣泛的水合物體系，開闢全新的研究領域。

該工作得到了Nature三個不同領域審稿人的一致好評和欣賞（Overall, I enjoyed reading this manuscript），認為該工作「會馬上引起理論和應用表面科學領域的廣泛興趣」（The results presented in this manuscript are of immediate interest to the communities dealing with theoretical and applied surface science），「為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運提供了新的途徑並可以拓展到其他水合體系」（This result may open a venue for controlling diffusion transport on nano-engineered crystal surfaces and it may be also extended to other hydration systems）。

北京大學量子材料科學中心江穎課題組2012級博士生彭金波（掃描探針實驗，現德國洪堡學者）、北京大學/中國科學院王恩哥課題組2015級博士生曹端雲（第一性原理計算和模擬）和北京大學化學與分子工程學院高毅勤課題組2013級博士生何智力（經典分子動力學）是文章的共同第一作者，江穎教授、王恩哥院士、高毅勤教授和徐莉梅教授為文章的共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金委、科技部、中科院和量子物質科學協同創新中心的經費支持。

論文連結：J. Peng, D. Cao, Z. He, J. Guo, P. Hapala, R. Ma, B. Cheng, J. Chen, W.-J. Xie, X.-Z. Li, P. Jelínek, L.-M. Xu*, Y.-Q. Gao*, E.-G Wang*, Y. Jiang*, "The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions", Nature, DOI: 10.1038/s41586-018-0122-2 (2018) (https://doi.org/10.1038/s41586-018-0122-2)

編輯：山石