看門道:你不知道水合離子的微觀結構和幻數效應

 中國網/中國發展門戶網訊 （記者王振紅）近日，中國科學家繼2014年獲得世界首張亞分子級分辨的水分子圖像後，再次取得突破，首次得到了水合鈉離子的原子級分辨圖像，並發現了一種水合離子輸運的幻數效應。成果由北京大學量子材料科學中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學化學與分子工程學院高毅勤課題組與中國科學院/北京大學王恩哥課題組合作，5月14日發表在國際頂級學術期刊《自然》上。

北京大學物理學院量子材料科學中心教授江穎表示，離子水合物的微觀結構和動力學一直是學術界爭論的焦點。經過了一百多年的努力，離子的水合殼層數、各個水合層中水分子的數目和構型、水合離子對水氫鍵結構的影響、決定水合離子輸運性質的微觀因素等諸多問題，至今仍沒有定論。尤其是對於界面和受限體系，由於表面的不均勻性和晶格的多樣性，水分子、離子和表面三者之間的相互作用使得這個問題更加複雜。究其原因，關鍵在於缺乏單原子、單分子尺度的表徵和調控手段，以及精準可靠的計算模擬方法。

近年來，中科院王恩哥院士、北京大學江穎教授與同事和學生們一起合作，發展了原子水平上的高分辨掃描探針技術和針對輕元素體系的全量子化計算方法，在水/冰的結構和動力學研究中得到了成功的應用，通過實驗和理論的深度融合，澄清了若干疑難科學問題，刷新了人們對水和其他氫鍵體系的認知。他們首次在實空間獲得了水分子的亞分子級分辨圖像，揭示了水團簇分子間結合的氫鍵取向及質子的協同量子隧穿，測得了單個氫鍵的強度及核量子效應的影響，研究了冰的形核與生長機理以及冰表面的預融化過程。這些工作為水合物的原子尺度研究打下了堅實的基礎。

為了進一步研究離子水合物的動力學輸運性質，研究人員利用帶電的針尖作為電極，通過非彈性電子激發控制單個水合離子在NaCl表面上的定向輸運，發現了一種有趣的幻數效應：包含有特定數目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴散能力，遷移率比其他水合物要高1-2個量級，甚至遠高於體相離子的遷移率。

結合第一性原理計算和經典分子動力學模擬，他們發現這種幻數效應來源於離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度。具體來說，包含1、2、4、5個水分子的離子水合物總能通過調整找到與NaCl襯底的四方對稱性晶格匹配的結構，因此與襯底束縛很緊，不容易運動；而含有3個水分子的離子水合物，卻很難與四方對稱性的NaCl襯底匹配，因此會在表面形成很多亞穩態結構，再加上水分子很容易圍繞鈉離子集體旋轉，使得離子水合物的擴散勢壘大大降低，遷移率顯著提高。分子動力學模擬結果表明，這一幻數效應可以在很大一個溫度範圍內存在（包括室溫）。此外，他們還發現這種動力學幻數效應具有一定的普適性，適用於相當一部分鹽離子體系。

 

圖 鈉離子水合物在NaCl表面輸運的幻數效應。a，第一性原理計算得到的不同離子水合物擴散的勢壘；b，第一性原理計算得到的含有三個水分子的鈉離子水合物的擴散過程；c，分子動力學模擬得到的不同離子水合物在225K-300K下1ns時間內擴散的均方位移。

水溶液中的離子輸運研究長期以來都是基於連續介質模型，而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細節。王恩哥院士表示，「這項工作首次建立了離子水合物的微觀結構和輸運性質之間的直接關聯，刷新了人們對於受限體系中離子輸運的傳統認識。」研究結果表明，可以通過改變表面晶格的對稱性和周期性來控制受限環境或納米流體中離子的輸運，從而達到選擇性增強或減弱某種離子輸運能力的目的，這對很多相關的應用領域都具有重要的潛在意義，比如：離子電池、防腐蝕、電化學反應、海水淡化、生物離子通道等等。此外，這項工作發展的實驗技術也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來有望應用到更多更廣泛的水合物體系，開闢全新的研究領域。