華人科學家揭示正極材料脫鋰和嵌鋰相變機理

2020-12-01 OFweek維科網

近日，在勞倫斯伯克利國家實驗室任職的華人女科學家Guoying Chen在《Nature Communication》雜誌上發表文章闡述了正極材料LiXMn1.5Ni0.5O4(0￡x￡1)在嵌鋰和脫鋰過程中的相變反應機理。Guoying Chen 1994年本科畢業於杭州大學化學系，隨後於中科院上海有機化學研究所取得有機化學碩士學位，隨後赴美賓夕法尼亞州立大學繼續深造，並獲取博士學位，2012年後進入勞倫斯伯克利國家實驗室工作。

「雖然對固體物質動力學反應途徑和相變反應的機理研究十分困難，但是這些信息對於設計先進材料十分重要，這不僅僅是針對電池電極材料，也包括應用在其他領域的材料」Guoying Chen表示「我們工作的獨特之處是對於單個晶體採用了高解析度的二維和三維成像技術」，之所以選用LiXMn1.5Ni0.5O4進行研究，是因為該材料具有高電壓的屬性(5V)，非常有希望成為下一代高比能電池的正極材料。為了便於研究，Chen等人在實驗室製造了大小為幾微米的單晶「如此就可以對單一晶體進行分析，而不用擔心其他不可控因素的影響，例如晶界和空隙」。

利用上述材料Chen和同事獲得了具有非常高精度的單晶顆粒中元素和相分布地圖，這為相變機理研究提供了重要的「固化證據」。

在正極材料中固體相變是非常普遍的，傳統上我們認為在相變過程由於兩相之間晶格不匹配，會導致材料較差的倍率性能。但是，一些材料例如納米LiFePO4和尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4材料，雖然在充放電過程中也存在兩相轉變的過程，但是它們仍然能夠在很高的倍率下正常工作。目前，對於LFP材料在高倍率下相變機理研究已經較為透徹，發現了非平衡固溶體反應過程，但是目前對於LNMO材料的相變機理研究還很少，Chen等人的研究剛好填補了這一空白。

在脫鋰的過程中LNMO轉變為Mn1.5Ni0.5O4，電壓平臺在4.7V左右，雖然材料的晶格結構都是立方結構，但是晶胞參數從8.17(LNMO)轉變為8.09(Li0.5MNO)，最終轉變為8.00NMO，分別會導致3%和3.3%的體積變化。這會在晶體邊界產生巨大的應力，導致機械破碎和失效。為了方便研究，Chen等人製備了一系列粒徑在3um左右的的八面體LNMO單晶，首次採用FF-TXM-XANES技術研究單個晶粒中物相的分布，並首次給出了Li0.5NMO的標準XRD圖譜。研究顯示，Li+脫嵌首先是從(100)平面發生的，只有在完全脫鋰的大尺寸晶粒中才會出現晶粒破碎的現象，並為如何設計性能更佳優異和穩定的LNMO材料提供了指導。

實驗中Chen等人首先利用熔鹽法合成了單晶LNMO材料，並利用化學氧化法合成具有不同Li濃度的LixNi.Mn1.5O4材料，下圖展示了不同Li含量的樣品XANES圖譜，從圖中可以看到隨著Li的下降，Ni元素從二價向三價轉變，使得圖譜向能量更高的一側轉移。

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