磷酸鐵鋰製備方法：固相法PK液相法

2020-12-08 中國粉體網

1997年，Padhi等研究得到了具有規則橄欖石型結構的LiFePO4，其理論比容量高達170mAh/g，能保持3.6V左右的電壓平臺，充放電循環性能優良、價格低廉、高溫性能優異、環境友好無汙染，因此LiFePO4被認為是非常理想的鋰離子正極材料。


目前，磷酸鐵鋰生產技術通常可以分為固相合成法和液相合成法兩種，其中液相法可分為水熱/溶劑熱法、溶膠凝膠法、共沉澱法等。


固相合成法


固相合成法是目前應用最多、研究最為成熟的合成磷酸鐵鋰的方法，其中，碳熱還原法又是應用較為廣泛的。


固相合成法使用的鐵源一般為草酸亞鐵、氧化鐵、磷酸鐵等，鋰源一般為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰等，磷源一般為磷酸-二氫銨、磷酸氫二銨等。將上述原材料按化學計量比混合均勻後，在保護氣(N2、Ar等)下，首先在較低溫度下處理1-5h，使原材料預分解，然後再在高溫下(550-750℃)處理5-20h，由於原材料種類較多，因此該反應方法的關鍵是原材料混合時必須均勻。


Sun等通過改變原材料製備工藝條件(燒結溫度和燒結時間)制LiFePO4/C材料，以7℃/min加熱到700℃，燒結10h，得到性能優良的LiFePO4/C複合材料，在0.1C下循環50次後容量可達到140.4mAh/g；Wang等以磷酸鐵、碳酸鋰和葡萄糖為原料，球磨均勻後以氮氣為保護氣氛，在650℃下煅燒9h後得到目標產物。


由以上實驗我們不難看出固相合成法最大的優點是設備和工藝簡單，製備條件容易控制，較為適合工業化生產。其缺點是原材料固相不均勻，化學反應產物顆粒較大，粒度分布範圍寬，產品批次一致性較差，對產品導電性、安全性等產生不利影響。


液相合成法


主要有水熱/溶劑熱、溶膠凝膠法、共沉澱法等，在使初始原料在分子水平上的混合和獲得的前驅體更均勻，比起固相合成法有無可爭議的優勢，但由於對生產條件控制的要求較高，其產業化相比固相合成法難度要大。


其中，水熱/溶劑熱法是較為普及的液相合成法，其相對較為快捷且易操作，以化學計量比1:1:3的FeSO4、H3PO4和LiOH為原料，首先將FeSO4溶液和H3PO4溶液混合，然後將LiOH溶液加入混合物中，在120℃條件下進行水熱反應5h。此種方法在製備過程中，由於鋰/鐵的原子排布混亂，會使大概7%的鐵原子佔據鋰的位置，使得製備出的產品中磷酸鐵鋰容量不夠高。


S.Yang等對水熱法合成LiFePO4晶體進行了大量研究。他們發現pH值對實驗結果的影響不大，而且水熱法比高溫固相法合成的晶體顆粒要小，Fe2+含量高。


液相合成法的優點是容易控制晶型和粒徑，物相均一，粉體粒徑小，過程簡單。但其缺點也很明顯：需要高溫高壓設備，設備造價高，工藝複雜。


綜上所述，如果想製備高質量的磷酸鐵鋰還是需採用液相合成法，只是在實際生產過程中要想辦法優化工藝，降低成本。磷酸鐵鋰龍頭企業德方納米就是採用的液相合成法——「自熱蒸發液相合成納米磷酸鐵鋰技術」。該技術綜合了自熱蒸發液相合成法、非連續石墨烯包覆等技術，在常溫常壓下，通過將原料鋰源、鐵源、磷源和輔料混合後即可自發反應，反應放熱後快速蒸發水分而自動停止反應，得到納米磷酸鐵鋰的前驅體，而後在燒結過程中加入碳源，進行兩次的高溫分解，得到非連續的石墨烯包覆磷酸鐵鋰顆粒。


參考來源：

德方納米招股說明書

李春雷.磷酸鐵鋰正極材料的製備及改性研究進展

封志芳.磷酸鐵鋰製備方法研究進展


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