溶膠-凝膠法的認識

2021-01-15 科研圈的那些事

溶膠(Sol)是具有液體特徵的膠體體系,分散的粒子是固體或者大分子,分散的粒子大小在1~100nm之間。凝膠(Gel)是具有固體特徵的膠體體系,被分散的物質形成連續的網狀骨架,骨架空隙中充有液體或氣體,凝膠中分散相的含量很低,一般在1%~3%之間。該方法就是以無機物或金屬醇鹽作前驅體,在液相將這些原料均勻混合,並進行水解、縮合化學反應,在溶液中形成穩定的透明溶膠體系,溶膠經陳化,膠粒間緩慢聚合,形成三維空間網絡結構的凝膠,凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑,形成凝膠。凝膠經過乾燥、燒結固化製備出分子乃至納米亞結構的材料。溶膠--凝膠法就是將含高化學活性組分的化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。近年來,溶膠--凝膠技術在玻璃、氧化物塗層和功能陶瓷粉料,尤其是傳統方法難以製備的複合氧化物材料、高臨界溫度氧化物、超導材料的合成中均得到成功的應用。從應用角度看,溶膠--凝膠法實質上是採用介質層次上性能受到控制的各種源物質,取代傳統工藝中那些既未進行幾何控制 又未實施化學控制或者僅有幾何控制(如普通超微、單分散材料)的原材料。

溶膠--凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優點:(1)由於溶膠--凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液,因此,就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性,在形成凝膠時,反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合;(2)由於經過溶液反應步驟,那麼就很容易均勻定量地摻入一些微量元素,實現分子水平上的均勻摻雜;(3)與固相反應相比,化學反應將容易進行,而且僅需要較低的合成溫度,一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米範圍內,而固相反應時組分擴散是在微米範圍內,因此反應容易進行,溫度較低;(4)選擇合適的條件可以製備各種新型材料。但是,溶膠-凝膠法也不可避免的存在一些問題,例如:原料金屬醇鹽成本較高;有機溶劑對人體有一定的危害性;整個溶膠--凝膠過程所需時間較長,常需要幾天或兒幾周;存在殘留小孔洞;存在殘留的碳;在乾燥過程中會逸出氣體及有機物,並產生收縮。

溶膠-凝膠法按產生溶膠凝膠過程機制主要分成三種類型:

(1)傳統膠體型。通過控制溶液中金屬離子的沉澱過程,使形成的顆粒不團聚成大顆粒而沉澱得到穩定均勻的溶膠,再經過蒸發得到凝膠。

(2)無機聚合物型。通過可溶性聚合物在水中或有機相中的溶膠過程,使金屬離子均勻分散到其凝膠中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。

(3)絡合物型。通過絡合劑將金屬離子形成絡合物,再經過溶膠.凝膠過程成絡合物凝膠。

溶膠-凝膠法由於其前驅物及其反映條件的不同可以分為以下幾種製備方法。

(1)金屬醇鹽水解法 :該方法的基本過程是將醇鹽溶於有機溶劑,然後在攪拌的同時緩慢加入蒸餾水的醇溶液,控制一定的pH值,經反應一定時間即可得到溶膠。溶膠的化學均勻程度一方面受到前驅液中各醇鹽混合水平的影響,這與醇鹽之間的化學反應情況密切相關;另一方面,每種醇鹽對水的活性也有很大的差異。當金屬醇鹽之間不發生反應時,各種金屬醇鹽對水的活性起決定作用,反應活性的不同導致溶膠不均勻。添加有機絡合劑是克服這些問題切實可行的辦法,常用的絡合劑有羧酸或β-二酮等添加劑。

(2)強制水解法 :該方法的基本過程是將將所要製備的金屬氯化物加到氯化氫的水溶液中,將其加熱到沸騰反應一段時間即得到對應的溶膠。這種方法在製備氧化物在氧化物陽極材料的製備中也得到了較為廣泛的應用。

(3)金屬醇鹽氨解法

(4)原位聚合法及聚合螫合法 :這種方法的作用機理是有機單體聚合形成不斷生長的剛性有機聚合網絡,包圍穩定的金屬螫合物,從而減弱各種不同離子的差異性,減少各金屬在高溫分解中的偏析。

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