磷酸鐵鋰最早是由美國的Goodenough團隊合成的,磷酸鐵鋰材料是一種十分環保的鋰離子電池正極材料,其使用的原材料相比於傳統的LiCoO2材料,環境毒性要小的多,同時其熱穩定性要顯著高於其他正極材料,使得磷酸鐵鋰材料的安全性要明顯好於其他材料。
目前工業上合成磷酸鐵鋰的主要工藝路徑為,以可溶性的鐵鹽和磷酸為原料,利用共沉澱法合成磷酸鐵,然後採用球磨工藝混合磷酸鐵和碳酸鋰,然後利用噴霧造粒,最後利用高溫固相+熱還原法合磷酸鐵鋰。這種方法的優點是工藝成熟,產品的形貌容易控制,缺點也很明顯,如能耗高,且難以合成納米粒徑的磷酸鐵鋰材料。
磷酸鐵鋰材料由於電子電導(10-9—10-8S·cm-1)和鋰離子電導(10-17—10-12cm2·S-1)較低,使其倍率性能較差,目前幾種解決辦法是:1)表面碳包覆;2)顆粒納米化;3)金屬離子摻雜(如Nb,V,Mg等),但是目前現有的工藝很難達到顆粒納米化和金屬離子摻雜的要求,而水熱法是一種很好的合成納米材料的方法,並且由於其反應特點使得微量的金屬也能夠均勻的摻入到材料當中,但是傳統的水熱法面臨的最大的難題是產率過低,難以實現工業化生產。
近日,一種連續水熱法合成高性能磷酸鐵鋰材料的方法由倫敦大學學院的Ian D. Johnson等人聯合開發出來。為了改善磷酸鐵鋰材料在大倍率放電時的性能,Ian D. Johnson等人採用了Nb元素摻雜的方法,並採用了連續水熱法(CHFS)合成了高性能Nb摻雜磷酸鐵鋰材料。
在該方法中,使用了超臨界水溶解水溶性的金屬鹽類,這就使得反應速度大大加快,該方法最大的優勢是能夠大量合成納米材料,在實驗室條件下可以達到每天數公斤的量級。Ian D. Johnson使用的具體方法如下所述。
在該方法中使用的原料主要有FeSO4·7H2O,LiOH·H2O, 鈮酸銨草酸鹽水合物,磷酸和去離子水。所有使用的原料都需要使用氮氣進行預脫氣處理。
方法的重點自然是如何採用水熱法連續的合成磷酸鐵鋰材料了,首先需要將鈮酸銨草酸鹽水合物和FeSO4·7H2O溶解於去離子水中總共為0.25mol,並加入0.65mol果糖,0.375mol的磷酸,將該溶液加入到一個1/4英尺的杯中,隨後加入0.8625mol的LiOH·H2O水溶液,然後該混合物在受限射流混合器中與溫度為450℃,壓力為240bar的超臨界水接觸,獲得Nb摻雜的納米LFP粉末,隨後該粉末經過高溫處理使得其表面的有機物發生碳化,從而完成碳包覆過程。
EDS分析表明微量的Nb元素均勻的分布於磷酸鐵鋰之中,材料中微小的一次顆粒形成團聚形成了直徑小於100nm的半圓形二次顆粒和直徑稍大的菱形二次顆粒。
電化學實驗發現,由於Nb元素的引入顯著的提高了鋰離子的擴散速率,利用Randles-Sevcik公式計算不同Nb元素摻雜量的磷酸鐵鋰材料的鋰離子擴散效率發現,當Nb元素的摻入量為1.0%、1.5%和2.0%時,其擴散效率比較接近,分別為2.0×10-10,2.2×10-10和1.9×10-10cm2·S-1,但都高於純磷酸鐵鋰的1.0×10-10cm2·S-1。
在倍率性能測試中也發現,Nb元素的加入顯著改善了材料的倍率性能,例如10C倍率下,Nb摻雜磷酸鐵鋰材料仍然可以獲得110mAh/g的比容量,而此時純的磷酸鐵鋰材料一般比容量70-90mAh/g左右,但是當Nb元素的摻雜量超過1%後,這種改善效果就變得不明顯,因此建議Nb元素的摻入量控制在1%左右。
該方法在實驗室條件下的產率可以達到0.25kg/h,與傳統的水熱法相比,產率得到了極大的提高,並且實現了連續化生產,提高了設備利用率,具備極大的工業化應用潛力。