二元金屬氧化物Bi2Mo3O12作為鋰離子電池負極的儲鋰機理

2020-10-05 小材科研

近日，蘇州大學能源學院、能源與材料創新研究院高立軍教授課題組利用原位同步輻射XRD技術，結合非原位XPS分析和電化學CV測試，首次報導並闡明了二元金屬氧化物Bi2Mo3O12作為鋰離子電池負極材料的儲鋰機理。研究表明，初始放電鋰化過程中Bi2Mo3O12負極材料進行不可逆的轉化反應，生成金屬Bi和Li2MoO4兩組分，繼而形成Li3Bi合金和富鋰化的Li2+xMoO4進行可逆的鋰儲存。後續循環過程中，Li3Bi進行去合金化與合金化儲鋰反應；Li2+xMoO4進行插層與脫層儲鋰反應，均貢獻可逆的儲鋰容量。進一步與Ti3C2基MXene納米片進行原位複合，提升Bi2Mo3O12負極材料的長循環穩定性。相關研究成果以「Exploring Lithium Storage Mechanism and Cycling Stability of Bi2Mo3O12 Binary Metal Oxide Anode Composited with Ti3C2 MXene」為題，發表在歐洲化學新期刊Batteries & Supercaps上，第一作者為蘇州大學碩士研究生田凱。蘇州大學高立軍教授和趙建慶副教授，臺灣同步輻射研究中心林彥谷博士為共同通訊作者。

新能源汽車和大型儲能系統的快速發展對目前鋰離子電池的能量密度、使用壽命與安全性能等方面提出了更高的要求，因此開發具有理想儲鋰性能的電極材料尤為關鍵。負極材料方面，鑑於傳統石墨負極的鋰存儲容量較低，亟待尋找其替代品，Mo基和Bi基等金屬氧化物被普遍認為是下一代高容量的理想負極材料，如MoO2、MoO3和Bi2O3等，已被廣泛研究和報導。雙金屬複合氧化物不僅具有高的儲鋰比容量，而且不同金屬相之間可形成協同效應，能有效降低金屬氧化物負極材料儲鋰過程中因體積膨脹、反應應力富集等問題導致的容量衰減，但是其表現出複雜的儲鋰機理，有待闡明。

鑑於此，本研究工作選取二元金屬氧化物Bi2Mo3O12為研究對象，首次探索其儲鋰反應機理，並揭示了雙金屬相之間的協同效應，闡明了Bi2Mo3O12負極材料的可逆儲鋰行為。進一步與MXene材料進行原位複合，獲得Bi2Mo3O12@Ti3C2複合材料，將金屬氧化納米顆粒通過化學鍵聯的方式負載在Ti3C2納米片上，形成高導電網絡，顯著提升Bi2Mo3O12負極材料儲鋰過程中的循環性能和高倍率性能。

圖1. BMO的（a）SEM圖，（b）TEM圖，（c）STEM模式元素Mapping圖，（d）HRTEM圖；（e）BMO@C的TEM圖；BMO和BMO@C的（f）XRD圖譜，（g）Bi 4f和（h）Mo 3d的高分辨XPS圖譜。

通過一步水熱法合成平均粒徑約為150 nm的Bi2Mo3O12（BMO）納米球，如圖1a-d所示，TEM表徵顯示該二次納米球由無數一次納米顆粒緊密堆積而成，且Bi、Mo和O元素分布均勻。對材料進行碳包覆處理，形成碳網聯的BMO@C複合材料，納米球被嵌入到碳骨架中（圖1e）。XRD譜圖表明BMO和BMO@C材料均為典型的單斜相α-Bi2Mo3O12（圖1f）。高分辨Bi 4f和Mo 3d XPS譜圖進一步證實三價態的Bi3+和六價態的Mo6+離子，同時BMO@C材料中形成了的可能的Mo-C鍵（圖1g-h）。

圖2. BMO負極材料的（a）在0.1 mV s-1的掃速下的前三圈CV曲線，（b）首次充放電過程中的原位同步輻射XRD測試結果：（I）充放電曲線，（II）在不同電壓下的原位XRD譜圖和（III）9.2和9.6°之間的放大視圖，（c）相應的原位XRD衍射峰的二維等高線圖，以及（d）儲鋰反應機理的示意圖。在0.01-3.0 V電壓範圍和50 mA g-1電流密度下，（e）BMO和（f）BMO@C前5個循環的充放電曲線，以及（g）兩種負極材料在500 mA g-1下300次循環的容量保持曲線。

結合材料的CV測試分析（圖2a），對BMO負極材料進行原位同步輻射XRD表徵，如圖2b-c所示，BMO初次嵌鋰經歷不可逆的轉換反應，生成Li2MoO4和金屬Bi（公式1），對應於首圈CV曲線中的2.07 V還原峰（圖2a）。在後續的電化學儲鋰過程中，如公式2所示，Li2MoO4通過形成Li2+xMoO4進行鋰離子的可逆嵌脫反應，貢獻儲鋰容量，對應於CV曲線中1.16/1.62 V的氧化還原峰對。另一方面，在低電壓下，Bi轉變為Li3Bi合金，進行合金化和去合金化可逆儲鋰（公式3），對應於CV循環上約0.6/1.0 V的氧化還原峰對。BMO負極材料電化學嵌鋰機理，如圖2d和如下反應式1-3所示。

(1)

(2)

(3)

在0.01-3.0 V電壓範圍和50 mA g-1電流密度下，BMO負極材料的充放電曲線如圖2e所示，初始放電和充電容量分別為1222和766 mAh g-1，在500 mA g-1下循環300次的容量保持率低於30%（圖2e），主要是由於氧化物負極材料在儲鋰過程中的體積膨脹/收縮和有害應力積累等所致，導致容量衰減明顯和循環穩定性差。經碳層包覆後，BMO@C負極材料的儲鋰比容量和循環穩定性均明顯提升（圖2f-g），但是在100個循環後仍然出現容量迅速衰減的現象（圖2g），需要更為合理的結構設計來改善其儲鋰性能。

圖3.BMO@TC複合材料的（a）製備過程示意圖，（b）FESEM圖，（c）TEM圖，（d）HRTEM圖，以及（e）STEM模式下EDS元素Mapping圖。（f）BMO@TC2和TC的XRD圖譜，（g）BMO、BMO@TC和TC的Raman光譜，以及（h）BMO@TC材質的Bi 4f和Mo 3d的XPS高分辨圖譜。

如圖3a所示，將BMO材料與二維Ti3C2（TC）基MXene材料進行原位複合，獲得BMO@TC複合材料。FESEM、TEM和HRTEM圖顯示，BMO材料呈薄片狀，平均粒徑約為200 nm，均勻負載在微米級TC單層上（圖3b-d）。STEM模式下的元素EDS Mapping表明Bi、Mo、O、Ti和C元素分布均勻，驗證了BMO@TC的複合結構（圖3e）。圖3f的XRD圖譜表明BMO@TC中純的α-Bi2Mo3O12相。圖3g的拉曼光譜說明BMO和TC兩組分的複合共存。圖3h的高解析度的Bi 4f和Mo 3d XPS光譜顯示BMO薄片和TC襯底之間存在Mo-O-TC化學鍵的特徵峰。

圖4.BMO@TC複合材料的電化學性能：（a）在0.1 mV s-1的掃速下的前三圈CV曲線，（b）在50 mA g-1電流密度下的前五圈循環充放電曲線，（c）在500 mA g-1下的循環容量保持曲線，（d）不同電流密度下的倍率性能以及（e）2.5 A g-1的1000圈循環容量保持曲線。

如圖4a所示，BMO@TC複合負極材料CV曲線中的氧化還原峰與BMO材料十分相似，表明複合材料中活性BMO組分的儲鋰行為未發生變化。在第三圈CV曲線中，BMO@TC材料在0.49/1.14 V和1.19/1.73 V處兩對可逆氧化還原峰強度明顯增加，表明Bi和Li2MoO4組分在TC襯底作用下的儲鋰活性增強。在50 mA g-1電流密度下，BMO@TC負極材料的初始充電容量為846 mAh g-1（圖4b），高於BMO（766 mAh g-1，圖2e）和BMO@C（826 mAh g-1，圖2f）材料。在500 mA g-1條件下，經過300次循環後，容量保持在512 mAh g-1（圖4c），表現出優異的儲鋰循環穩定性。對比BMO和BMO@C樣品，BMO@TC材料的高倍率性能顯著提升，如圖4所示，表現出優異的儲鋰動力學和電化學可逆性。在2500 mA g-1的高電流密度下，循環1000圈，容量仍能保持約227 mAh g-1（圖4e）。電化學測試表明，MXene材料的複合有利於提升金屬氧化物負極材料的儲鋰性能。

總結：本工作重點研究了二元金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料的儲鋰機理，結合電化學測試分析與原位同步輻射XRD表徵，闡明Bi2Mo3O12材料的儲鋰行為。進一步通過複合MXene材料，獲得Bi2Mo3O12@Ti3C2複合材料，達到提升二元金屬氧化物負極材料的儲鋰循環穩定性和高倍率性能的目標，為開發新型金屬氧化物基負極材料提供參考。

來源：蘇州大學

文章連結：

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/batt.202000108

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