北航郭林教授AM報導丨「樹葉狀」MnO2在鋰離子電池負極中大顯神通

2020-12-06 測試狗科研服務

研究背景

二維材料一直是儲能領域的研究熱點，實際上二維結構在生物領域也廣泛存在，例如樹葉就是一種具有仿生形狀二維材料，「葉面」是片層主體，「葉脈」則可看作一種增強體，維持了葉子的結構完整性。然而基於仿生學原理在原子尺度合成「葉狀」納米材料依然具有諸多難點。

晶體生長理論指出，如果一個規則納米片處於無定型態的時候，那麼它將自發進行一定程度的捲曲，形成波浪形的納米片，在褶皺區會存在一定數量的單原子層，這些單原子層可作為後期成核的活性位點，隨著生長而逐漸演變為一種晶態結構，這種不均勻生長極易導致「樹葉狀」納米片的形成，即晶態支撐體-無定型片層的新型結構，而對應的無定型區由於結晶不完全，同樣也會存在一些孔洞結構，即成為一種可呼吸狀人造樹葉仿生模型（如圖1所示）。

由此啟發，如果將金屬氧化物製備成如上所述的樹葉形狀，不僅可以維持二維材料的高離子傳導率，而且具有結構強度高、孔結構豐富的優點，應用在鋰離子電池領域將前途光明。

模型圖1:（a）樹葉狀納米材料的形成機製圖；（b）可呼吸人造樹葉的仿生結構。

研究成果

近期，北京航空航天大學的郭林教授課題組巧妙地利用樹葉為模型，採用溼法化學一步合成了樹葉形狀的MnO2納米材料，其在電池負極中具有優異的性能，該成果發表於國際頂尖材料期刊Advanced Materials，題目為「Construction of MnO2 Artifcial Leaf with Atomic Thickness as Highly Stable Battery Anodes」。

圖文解析

一、樹葉狀MnO2納米片的微觀形貌表徵

圖2. 樹葉狀MnO2納米片： (a, b) 低倍TEM圖；(c, d) 高分辨TEM圖；(e, f) HAADF-STEM圖；(g, h) 原子力表徵結果；(i, j, k, l) 元素麵分布能譜圖

從TEM中可以明顯看出MnO2具有片層結構，由於邊緣地帶與透射基底的襯度差較小，因此MnO2可能為納米片結構；結合原子力顯微鏡可以得出，其厚度不超過4 nm。高分辨TEM確認所得MnO2是一種「無定型-晶化-無定型」的結構，其中晶態的MnO2充當樹葉中葉脈的作用。

二、不同反應時間下，MnO2產物的微結構與同步輻射結果

圖3. (a-c) 不同時間 (5 s, 10 s, 10 min) 下合成的MnO2樹葉形貌演變結果；(d)不同價態Mn化合物基準物與MnO2樹葉的XANES測試結果，(e) 從Mn的K帶能量推算出的Mn的化合價趨勢；(f, g) Mn的K帶X射線吸收精細結構譜

不同反應時間下的TEM與HETEM揭示了MnO2樹葉的生長過程是基於「初級晶核（無定型，多孔）-聚集長大（無定型，多孔）-樹葉結構（無定型-晶化-無定型）」 。XANES和EXAFS結果顯示，樹葉狀MnO2中Mn的平均化合價為3.8，介於+3和+4之間，這種非化學計量比的Mn可能對產物的電子結構產生影響。

三、MnO2納米片的電化學性能與循環後形貌檢測

圖4. MnO2樹葉的儲鋰循環性能、倍率性能，及其充放電後的形貌圖

鋰離子電池負極性能測試顯示，樹葉狀MnO2具有較好的循環穩定性，1A/g下循環2500圈未見衰減，同時倍率性能優異。不僅如此，其循環後的形貌保持率較好。

四、樹葉狀MnO2的儲能機制與儲能過程機理分析

圖5. 樹葉狀MnO2負極材料：(a, b) 在不同掃速下的CV曲線，以及在每個掃速下的電容貢獻比例；(c) 在儲能過程中的機理示意圖

對儲能機制進行分析，結果表明MnO2樹葉的儲鋰過程是一種基於表面贗電容反應為主的機制。其中，c圖展示出MnO2樹葉的儲鋰機理，首先二維材料的大比表面積為體積膨脹提供了緩衝區；其次無定型區的孔道結構為離子和電子的擴散提供了額外通道、縮短擴散距離；最後，充當「葉脈」的結晶區不僅提升了整體結構穩定性，而且解決了二維材料易堆積的本性。

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