鋰硫精選：10篇好文回顧鋰硫電池近期工作進展

鋰硫電池（Li-S）已成為未來儲能設備的一種可行的替代品，基於鋰和硫的電化學反應具有遠遠高於目前商業化的鋰離子電池的理論能量密度（2600 Wh kg-1）。

本文總結了鋰硫電池最新的研究進展，包括正極載體材料、隔膜和固態電解質/電解液等方面，希望對有關研究人員有所啟發。

1. 正極載體材料

1.1 Advanced Energy Materials：鋰硫電池中多硫化物的載體材料綜述

阻礙鋰硫電池成功的主要問題是可溶性中間產物多硫化鋰循環過程中的擴散和遷移。活性硫的損失會導致電池容量的顯著下降和電池壽命的降低。因此人們一直致力於開發能夠有效地錨定多硫化物的各種硫載體材料。

近日，埃因霍溫理工大學Forschungszentrum Jülich、雪梨科技大學Peter H. L. Notten教授等在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發表題為「Host Materials Anchoring Polysulfides in Li–S Batteries Reviewed」的綜述文章。本文第一作者是Lei Zhou。

本文綜述了近年來硫載體材料的研究進展。根據鋰硫電池的電化學性質，將多硫化物的錨固策略系統地分為物理約束和化學鍵合。著重介紹了各種硫載體材料的結構優點，詳細討論了與硫的相互作用機理，為促進鋰硫電池商業化的先進硫載體材料的合理設計和工程化提供了有價值的見解。最後提出了硫載體材料未來面臨的挑戰和發展前景。

1.2 ACS Nano：可麗餅結構雙金屬氫氧化物/硫/石墨烯作為鋰硫電池正極材料

鋰硫電池具有理論比能量高、成本低、環境友好等優點，被認為是最有可能產業化的下一代電池。然而，硫在充放電過程中較大的體積形變和較差的導電性會導致鋰硫電池性能的下降，阻礙了鋰硫電池的實際應用。「穿梭效應」更是制約鋰硫電池產業化的關鍵問題。開發兼具功能性和結構性的硫載體材料是克服這些缺點的有效途徑。

近日，北京師範大學能量轉換與存儲材料北京市重點實驗室的嶽文博教授團隊與北京大學人工微結構和介觀物理國家重點實驗室的呂勁教授團隊、英國聖安德魯斯大學化學學院的周午縱教授團隊合作，在國際知名期刊ACS Nano上發表題為「Crepe Cake Structured Layered Double Hydroxide/Sulfur/Graphene as a Positive Electrode Material for Li-S Batteries」的研究工作。該文章第一作者為劉盛堂。

作者設計並製備了具有可麗餅結構的LDH/S/rGO三元複合材料作為鋰硫電池的正極材料。硫納米顆粒嵌入到石墨烯和LDH納米片形成的層結構中。該結構允許鋰離子和電解液小分子在層間空間自由移動並與嵌入的硫納米顆粒發生反應，但由於空間限制作用和LDH納米片對多硫化鋰的捕獲和催化轉換，最大限度地抑制了多硫化鋰的穿梭效應。此外，由於柔性導電石墨烯的存在，既能承受在鋰化過程中硫的體積膨脹，又有利於電子的傳遞，可以有效的提高硫正極的電化學性能。這項工作從硫正極的組成和結構設計出發，設計合成具有可麗餅結構的LDH/S/rGO三元複合材料，以解決硫正極導電性差、體積形變大、穿梭效應嚴重的問題。本文的工作對鋰硫電池的未來發展和產業化具有一定的指導意義。

1.3 ACS Nano：金屬有機骨架衍生異質結構用於高性能鋰硫電池

基於物理或化學限制的各種策略已經用於解決鋰硫電池的穿梭效應問題，但如何在鋰硫電池中實現高硫負載下有效解決穿梭效應並提升反應動力學仍是一大挑戰。

近日，復旦大學盧紅斌教授課題組聯合北京大學侯仰龍教授課題組在國際知名期刊ACS Nano上發表題為「Enhanced Polysulfide Regulation via Porous Catalytic V2O3/V8C7 Heterostructures Derived from Metal-Organic Frameworks toward High-Performance Li-S Batteries」的研究工作。本文第一作者是Long Zhang。

該工作報導了一種由金屬有機骨架材料MIL-47（V）衍生的具有異質結構的多孔催化V2O3/V8C7@C複合材料作為有效的鋰硫電池多硫化物調節劑，在大幅度提升硫負載量的同時，仍能有效抑制穿梭效應並提高反應動力學。在這種多功能正極材料中，硫單質負載於V2O3/V8C7@C中；碳化骨架保留了MIL-47（V）高孔隙率和高比表面積的特性，因此可以實現高硫負載。石墨烯用作導電基底，不僅能提高電導率，而且還是阻止硫損失的一道物理屏障。

更重要的是，均勻分布在碳質骨架上的V2O3/V8C7異質結構可以增強對LiPSs從捕獲到轉移和轉化的調控能力，避免了LiPSs在電解液中的積累，並提高了硫的利用率。基於以上特性，正極表現出極高的倍率性能和穩定的循環壽命。即使在高硫負載下（8.1 mg cm-2），其依然具有出色的電化學性能。將這種正極材料可以進一步應用於軟包電池。即使經過150次循環，該電池保持的4.3 mAh cm-2的高面積容量仍能勝過商用鋰離子電池（4.0 mAh cm-2），極具發展潛力。這種解決高硫負載下穿梭效應的策略為高性能鋰硫電池的進一步發展提供了一種有效思路。

1.4 Advanced Functional Materials：氮摻雜提高鋰硫電池中Co9S8的固定化和催化性能

近日，德國漢諾萊布尼茲大學的張琳教授等在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為「Nitrogen Doping Improves the Immobilization and Catalytic Effects of Co9S8 in Li-S Batteries」的論文。Yuping Liu為本文第一作者。

本文報導了氮摻雜可以同時改善鋰電池中Co9S8納米顆粒的LiPSs錨定和氧化還原催化能力。一方面，N摻雜是一種優化鋰電池電化學性能的有效方法，通過降低催化反應過程中固有的活化勢壘。另一方面，在鋰電池中錨定LiPSs時，Li-N鍵比Li-S鍵更有利。密度功能理論（DFT）計算提供了一個深入了解LiPSs和N-Co9S8納米顆粒表面之間強化學鍵的方法。在實驗的進一步支持下，作者的結論是N原子顯著地增加了結合能，從而有助於防止LiPSs的穿梭。與未摻雜Co9S8相比，N摻雜的Co9S8在電池性能上有顯著的改善。在高質量負載（高達5 mg cm-2）和高電流密度（高達20 A g-1）下的也獲得了優異的電化學性能。

1.5 Advanced Materials：多層多孔多面體納米結構CoSe電催化劑加速鋰硫電池中多硫化物的轉化

近日，北京理工大學、北京電動車輛協同創新中心的陳人傑教授等在國際知名期刊Advanced Materials上發表題為「A High-Efficiency CoSe Electrocatalyst with Hierarchical Porous Polyhedron Nanoarchitecture for Accelerating Polysulfides Conversion in Li–S Batteries」的論文。Zhengqing Ye為本文第一作者。

在本工作中，具有高效率的CoSe電催化劑具有分層多孔的納米多面體結構（CS @ HPP），其由金屬-有機骨架衍生而成，被用作鋰硫電池的硫載體。具有高晶體質量和豐富反應活性位點的CS@HPP可以催化加速多硫化物的捕獲/擴散和Li2S的沉澱/分解。因此，CS@HPP硫正極具有1634.9 mAh g-1的出色容量，高倍率性能，長循環壽命以及在1200次循環中每循環0.04％的低容量衰減。CoSe納米多面體可在碳布骨架（CC@CS@HPP）上進一步製備，以其高電導率和大表面積展現其電催化活性。硫負載量為8.1 mg cm-2的CC@CS@ HPP硫正極在貧電解液下可提供8.1 mAh cm-2的高面積容量。

1.6 Energy Storage Materials：仿生「樹木耳」狀碳基泡沫用於高性能鋰硫電池

極性和催化材料被用於改善多硫化物的化學相互作用和催化其快速轉化。此外，開發輕質高效的無粘結劑/集流體電極的製備方法，可以提高鋰硫電池活性材料的利用率並獲得高能量密度鋰硫電池。

近日，南方科技大學程春教授團隊，在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表題為「Freestanding agaric-like molybdenum carbide/graphene/N-doped carbon foam as effective polysulfide anchor and catalyst for high performance lithium sulfur batteries」的研究工作。該文章第一作者為牛樹章博士和張思偉博士。

本工作開發了一種具有三維層次結構，「樹木耳」狀碳化鉬-石墨烯-氮摻雜碳泡沫 (GCF-G@Mo2C) 複合材料，並通過與硫複合作為鋰硫電池的正極材料。

其具有以下優勢：

（1）在該電極中，石墨烯包裹在三聚氰胺碳泡沫的骨架上，具有層次化多孔結構，這可以通過物理限域來抑制多硫化物的穿梭效應。

(2）由三聚氰胺泡沫碳化得到的石墨化碳泡沫具有較高的氮含量（6.17 at%），其可通過化學吸附進一步抑制多硫化物的穿梭。

（3）金屬碳化鉬（Mo2C）納米顆粒具有良好的導電性（5×106 s m-1）和優越的催化效果，可以促進電子的快速轉移，起到極性固定劑和催化劑的作用，為多硫化物的高效催化轉化提供更多的活性位點。

本研究不僅對鋰硫電池中多硫化物的催化轉化有了更深入的認識，而且為構建高性能的鋰硫電池儲能器件提供了新的契機。

1.7 Energy Storage Materials：柔性緻密硫正極設計面向貧液實際鋰硫電池

近年來，鋰硫電池的電化學性能在過量電解液和低硫載量條件下實現了極大的改善。然而，針對可規模應用的鋰硫電池設計，更多的實際問題需要被考慮，如面容量、電極密度、孔隙率和電解液用量等。更高的硫載量可以提高面容量；高壓實電極可以實現低孔隙率並有效提高體積能量密度；低孔隙率正極需要更少的電解液浸潤；柔性電極設計可以廣泛應用於柔性電子器件。在鋰硫電池研究中，這一系列交織的問題需要被重視和綜合考慮，以實現真正的高能量密度鋰硫電池。

近日，上海交通大學王久林課題組在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表題為「Towards practical Li-S battery with dense and flexible electrode containing lean electrolyte」的研究工作。本文第一作者是上海交通大學博士研究生陳加航。

該工作製備了一種多功能柔性粘結劑應用於硫化聚丙烯腈（S@pPAN）正極。構建的交聯網絡表現出增強的電解液浸潤性和抗剝離強度。傳統的漿料塗膜即可製備高載量電極。壓力處理實現高壓實密度(1.54 g cm-3)及低孔隙率正極。該高載量高壓實正極具有優異的柔韌性和結構穩定性，長期循環後面容量仍可穩定在5.55mAh cm-2。得益於S@pPAN獨特的固-固轉化機理，在貧電解液條件（2.08 ml g-1sulfur）下，硫正極仍具有較高的初始活性物質利用率，對實際鋰硫電池研究具有重要意義。

2. 隔膜材料

2.1 Nano Energy：Ni/SiO2/石墨烯改性隔膜作為先進鋰硫電池多功能硫屏障

傳統鋰硫電池中的商用聚丙烯隔膜用於隔離正負極，為鋰離子提供擴散通道，但不能阻擋鋰硫電池的穿梭。近年來，研究人員對該隔膜進行了一系列的研究，以獲得理想的LiPSs封裝層。關於隔膜的研究工作致力於以下兩個方向：尋找新型隔膜或改進商用隔膜。一些報導的新型隔膜只能阻斷LiPSs的擴散路徑，但溶解在電解液中或積聚在隔膜上的LiPSs很難參與後續的電化學反應，導致硫利用率低。

近日，格裡菲斯大學的張山青教授和廣州工業大學林展教授等在國際知名期刊Nano Energy上發表題為「Ni/SiO2/Graphene-modified separator as a multifunctional polysulfide barrier for advanced lithium-sulfur batteries」的論文。Chao Chen為本文第一作者。

在本文中，作者將介孔鎳/二氧化矽空心球與石墨烯相結合，來建構一個多功能的高性能鋰硫電池隔膜。Ni/SiO2空心球由大量的二氧化矽納米片組成，其中大量的金屬Ni納米顆粒均勻分散。通過實驗研究和理論研究，發現多孔SiO2納米片可以吸附LiPSs，分散性好的Ni納米顆粒不僅與LiPSs有很強的化學作用，而且在循環過程中加速了氧化還原動力學。石墨烯構建了良好的導電網絡，促進了Li2S沉澱的氧化還原動力學。優良的地錨轉換功能和完善的導電網絡，保證了低滲透、高硫利用。

此外，Ni/SiO2空心球的介孔結構保證了Li+的快速擴散，因為豐富的介孔有利於電解液的滲透和保留，有效地補償了石墨烯層引起的Li+緩慢擴散。因此，採用鎳/二氧化矽/石墨烯（簡化為鎳/二氧化矽/石墨烯）塗層分離器的鋰-硫電池顯示出優異的電化學性能。功能化隔膜所需的材料必須具備以下條件：（i）與LiPSs的親和力強；（ii）加速氧化還原動力學的催化作用；（iii）Li+的快速擴散；（iv）良好的導電性，以充分利用活性材料。

3. 固態電解質/電解液

3.1 Nano Letters: 將液態電解質中的納米級封裝概念整合到固態鋰硫電池中

過去，大多數與鋰硫電池相關的研究都是在液體電解質中進行的。鋰硫電池的實際應用受到硫和硫化鋰（Li2S）的低電子和鋰離子電導率，多硫化物的穿梭以及鋰金屬負極的穩定性差的困擾。這些局限性導致硫利用率低，容量衰減快以及安全問題。鋰硫電池（在液體電解質中）的重要研究致力於解決這些問題。

最近，有一個新的方向來解決鋰硫化學問題，即用固態電解質替代易燃液體電解質，研究朝著實現高能量密度和安全的全固態鋰硫電池（ASSLSB）的方向發展。但是，仍然需要解決ASSLSB中硫和Li2S之間的化學轉化問題，例如硫和Li2S的絕緣特性以及朝向負極側的界面寄生反應，並且仍然缺少避免將多硫化物溶解到固態聚合物電解質中的有效策略。硫正極的納米級封裝已在液體電解質中得到了證明，但尚不清楚該封裝概念在基於固態聚合物的ASSLSB中是否可行。

近日，美國史丹福大學崔屹教授團隊與美國勞倫斯伯克利國家實驗室合作，在國際頂級期刊Nano Letters上發表題為「Incorporating the nanoscale encapsulation concept from liquid electrolytes into solid-state lithium-sulfur batteries」的研究工作。該文章第一作者為Xin Gao。

該工作證明了基於Li2S@TiS2核-殼粒子的納米級封裝概念最初是在液體電解質中開發的，但在固態聚合物電解質中仍然是有效的。使用原位光學電池和硫K邊X射線吸收，作者發現多硫化物形成並被納米級TiS2封裝很好地捕獲在單個顆粒內部。實驗和密度泛函理論計算均證明，即使在固態電解質中，該TiS2封裝層也具有催化Li2S氧化成硫的作用。通過將Li2S@TiS2正極與聚環氧乙烷基電解質和鋰金屬負極集成在一起，可實現427 Wh kg-1的高電池級比能量。將液體電解質的材料設計概念引入固態Li-S電池代表了一個新的令人振奮的方向。

3.2 Advanced Energy Materials: 金屬有機骨架衍生的鋰硫電池固態電解質用於鋰硫電池

由於其可設計的化學結構和獨特的離子輸運孔/通道，MOF基材料不僅被用作納米填料，而且還被直接用作固態電解質。

德州奧斯汀分校的Arumugam Manthiram教授等人在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發表題為「A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries」的文章。本文第一作者為Poramane Chiochan。

在該工作中，作者提出了一個鋰硫電池與一個基於MOF的固態電解質（MOF-SSE）和Li2S6正極。MOF-SSE是在UIO（奧斯陸大學首次開發的MOF結構）的基礎上發展起來的，但帶有磺酸鋰（SO3Li）基團接枝（稱為UIOSLi）。UIOSL-SSE在鋰硫電池的運行中起著多種重要作用。（1）隔離作用，防止負極和正極之間的電接觸；（2）為鋰離子在兩個電極上的電化學反應提供了離子通道；（3）作為屏障防止多硫化物的穿梭。在UIO中接入SO3Li官能團可使SSE在室溫下的電導率提高到3.3×10-4 s cm-1。混合電解質鋰硫電池與UIOSLi-SSE和Li2S6正極電解質表現出顯著的倍率能力、高庫侖效率和長循環性。

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