鈦釩氮固溶體以實現鋰硫電池中合理的硫化學反應

2021-01-13 邃瞳科學雲

本公號文獻全部由作者自解讀，歡迎投稿！

第一作者：商超群（華南師範大學），李高然（滑鐵盧大學）

通訊作者：王新（華南師範大學），陳忠偉（滑鐵盧大學）

成果簡介

鋰硫電池中硫正極存在穿梭效應以及反應動力學緩慢等問題，限制了其進一步的發展。有鑑於此，華南師範大學王新副教授、滑鐵盧大學陳忠偉教授等人以氮化鈦作為基體，將釩引入其晶格構建了三維自支撐鈦釩氮固溶體硫載體，高效吸附多硫化鋰，並促進其原位轉化，從而有效將硫活性成分限制於正極區域，提高了鋰硫電池的電化學性能，表現出良好的循環穩定性和倍率性能。同時在高硫負載的情況下，相關鋰硫電池的性能依舊穩定。

圖1. 構建鈦釩氮固溶體示意圖。

研究亮點

1. 本文詳盡地詮釋了鈦釩氮的表面化學性質及其對多硫化物吸附和催化轉化的作用機制，有助於實現快速和持久的鋰硫電化學。

2. 這項工作為高效鋰硫電催化劑的精細結構調節提供了一種新穎而有效的製備策略。

3. 同時，這項工作也對固溶體材料在其他能量存儲和轉換系統中的設計與合成起到了啟示作用。

研究背景

先進的儲能技術在追求高效，生態和經濟的未來能源方面發揮著至關重要的作用。在各種替代方案中，鋰硫（Li–S）電池由於其多重優勢而吸引了特殊的研究熱情。儘管有很多吸引人的優點，但鋰-硫電池的實際應用仍然不清楚，主要歸因於若干技術挑戰。

通常，硫物種固有的較差的電子/離子電導率及其涉及多電子的固液轉化決定了硫電化學反應的動力學緩慢。此外，中間的多硫化鋰（LiPS）在醚基電解質中的強溶劑化使活性物質嚴重損失，而LiPS的雙向遷移進一步引起所謂的「穿梭效應」，導致庫侖效率低，可循環性差。

擬解決的關鍵問題

通過將釩引入氮化鈦晶格，調控其電子結構，實現對多硫化鋰的吸附和催化轉化，提高鋰硫電池的電化學性能。

要點解析

要點1：基於鈦釩氮三維自支撐硫載體的構建

基於釩與鈦相近的原子半徑，將不同比例的釩源和鈦源溶於高分子溶液，利用靜電紡絲以及程序升溫氮化，得到了具備自支撐結構的三維硫載體。結合高分辨透射（HRTEM）表徵所獲得固溶體晶格參數，隨釩含量的增加，晶格間距存在梯度變化。

圖2. 鈦釩氮固溶體的微觀表徵。

要點2：理論計算固溶體的電子結構以及與多硫化鋰的相互作用

製備了不同鈦/釩比例（3, 4, 5）的鈦釩氮固溶體，結合理論計算表徵了其態密度等電子結構，並計算了與不同硫活性成分的相互作用，優化後的鈦釩氮固溶體能夠有效限制多硫化鋰，並實現快速轉化。

圖3. 理論計算鈦釩氮固溶體對電子結構以及與多硫化鋰的作用。

要點3：鈦釩氮固溶體的電化學表徵

鈦/釩比例為4的鈦釩氮固溶體，表現出良好的電化學活性，充分降低充放電之間的過電勢，擁有更小的電荷轉移電阻，同時倍率性能以及穩定性優越。說明該固溶體結構的構建，可以有效實現鋰硫電池中的高效硫化學。

圖4. 鈦釩氮固溶體的電化學性能。

總結與展望

我們開發了基於鈦釩氮固溶的三維自支撐結構作為平臺研究對鋰硫電池中多硫化鋰的化學調控，並顯著改善了其電化學性能，實現了鋰硫電池中的高效硫化學反應。釩引入氮化鈦晶格後改善了氮化鈦的晶格參數並導致了不同程度的畸變。這種結構的演變取決於鈦/釩的比例，其中比例為4的固溶體表現出最佳的協同作用，對多硫化鋰具有更高的親和作用。其鋰硫電池的循環穩定性可達400個循環，同時高載硫（6 mg cm2）和低E/S（6.5 mL g1）的鋰硫電池性能也非常穩定。本工作提供了一種有效的策略實現硫電化學反應的精細調控，為進一步的研究開拓了思路。

文獻來源

C. Shang, G. Li, B. Wei, J. Wang, R. Gao, Y. Tian, Q. Chen, Y. Zhang, L. Shui, G. Zhou, Y. Hu, Z. Chen, X. Wang, Dissolving Vanadium into Titanium Nitride Lattice Framework for Rational Polysulfide Regulation in Li–S Batteries, Advanced Energy Materials, (2020) 2003020.

通訊作者介紹

王新，華南師範大學副研究員

主要研究方向為新能源材料與器件。曾獲得教育部自然科學獎一等獎，主持國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、廣東省新型研發機構等項目8項；目前授權專利16件，以第一作者或通訊作者發表論文58篇，被引次數2700 次，H index指數為 25。相關代表性研究成果以第一作者或通訊作者發表在Nat. Commun.，J. Amer. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B, Energy Storage Mater. 等行業高水平期刊上。

陳忠偉，加拿大滑鐵盧大學化學工程系教授

滑鐵盧大學電化學能源中心主任，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1), 國際電化學能源科學院副主席，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，入選全球高被引科學家。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊常年致力於燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰矽電池，液流電池等儲能器件的研發和產業化。近年來在Nat. Energy, Nat. Nanotech., J. Amer. Chem. Soc.，Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci. 等國際知名期刊發表SCI論文300餘篇，被引 30000餘次, H-index 指數87，並擔任ACS Applied & Materials Interfaces副主編。

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