Al2O3混摻提升NCM523電性能和安全性

三元材料，特別是中等鎳含量的NCM523和NCM 622材料是目前主流的動力電池正極材料，三元材料較高的容量顯著提升了動力電池的能量密度。但是相比於穩定的磷酸鐵鋰材料，三元材料在循環過程中容易發生活性物質損失，影響三元電池的循環穩定性。

界麵包覆是提升三元材料界面穩定性的有效方法，不過這些方法多數是通過生產過程中的表面處理實現的。近日，福建師範大學的Yongcong Huang（第一作者）和Jiaxin Li（通訊作者）、Zhigao Huang（通訊作者）等人開發了一種直接在三元電極生產的過程中摻入部分納米Al2O3和石墨烯片的方法，該方法能夠提升NC523/石墨體系電池的循環穩定性，並降低電池在3C倍率下放電過程中產熱，改善電池的熱穩定性。

實驗中採用的NCM523來自寧波金和，在0.5C倍率下首次放電容量可達170mAh/g，在1C倍率下可達155mAh/g，實驗中作者在NCM523材料勻漿的過程中將納米Al2O3和石墨烯加入其中。實驗中的負極材料來自貝特瑞的TB-17，材料的比容量為330mAh/g，粘結劑為CMC+SBR。電池正極和負極的設計參數如下表1和2所示，正負極冗餘設計為1.1。

將上述的電極裝配成303450型軟包電池，電池容量為560mAh，電解液用量為2.4g，隔膜採用了celgard的2325。

下圖為NCM523、NCM523-Gs（摻入石墨烯）、NCM523-Al2O3、NCM523-Gs& Al2O3電極的XRD圖譜，可以看到所有的材料都具有良好的α-FeO2結構，由於石墨烯和Al2O3的含量較低，因此我們在XRD圖譜中未能觀察到這些成分的衍射峰。

下圖為三種電極的SEM圖，從圖中能夠看到勻漿過程中加入的Al2O3和石墨烯能夠均勻地分散在電極內部。

下圖為採用上述的四種電極的電化學性能測試曲線，從下圖a可以注意到NCM523、NCM523-Gs（摻入石墨烯）、NCM523-Al2O3、NCM523-Gs& Al2O3四種電池的容量分別為565、557、554和550mAh（0.5C，3.0-4.2V），這與電池的設計容量基本一致。下圖b為四張電池的倍率性能測試結果，從圖中能夠看到隨著電池放電倍率的升高，電池的容量保持率逐漸降低，四種正極的電池在5C倍率下的容量保持率分別為64.6%、69.6%、77.9%和79.7%，可以看到摻入Al2O3和石墨烯的電極表現出了更好的倍率性能。下圖c為四種正極電池在常溫下的循環（1C）曲線，經過400次循環後，四種電池的容量保持率分別為90.8%、95%、91.5%、93.6%，摻入石墨烯和Al2O3的電池在循環性能上具有優勢。在下圖d中，作者將電池的放電倍率提升至3C，在常溫下經過400次循環後，四種電池的容量保持率分別為73.6%，79.3%，76.2%和76.9%，同樣的摻入石墨烯和Al2O3的電池表現出了更好的循環性能，特別是石墨烯的加入顯著改善了電池的循環性能。在下圖c中作者將電池循環的環境溫度提升至50℃，從圖中能夠看到添加Al2O3的電池表現出了更好的循環穩定性，這主要是因為Al2O3能夠穩定電極/電解液界面，減少界面副反應，從而提升電池在高溫下的循環穩定性。

下圖a為四種正極的電池的循環伏安測試結果，從圖中能夠看到添加石墨烯的電池的極化是最小的，這主要是因為石墨烯良好的電子導電性，能夠有效的減少電極極化。下圖b為EIS測試結果，測試用的電池為400次循環後的電池充電至100%SoC，從圖中能夠看到反應電荷交換阻抗和SEI膜阻抗的中頻區半圓最小的是添加石墨烯的電池，然後是添加石墨烯+Al2O3的電池，然後是添加Al2O3的電池，最後是未添加的電池，這表明石墨烯的加入能夠有效的減小電池的極化。下圖c為在50℃下循環後的電池的EIS測試結果，從圖中能夠看到在50℃高溫條件下循環後，添加石墨烯+Al2O3的電池界面阻抗最小，而未摻雜的電池阻抗最大，這表明Al2O3能夠有效的穩定電極/電解液界面，減少電解液的分解，減少界面阻抗的增加。Al2O3的添加量也會對NCM電極的性能產生顯著的影響，作者研究發現Al2O3的添加量為1%、2.5%和4%時，只有1%的添加量能夠有效的改善電極的循環性能，這可能是因為氧化鋁添加過多時會導致電極阻抗增加，影響電極的電荷傳遞，從而導致電極的阻抗增加。在下圖d-f中作者採用原子力顯微鏡對電極表面電子溢出能量進行了分析，從下圖f的分析結果可以看到純的NCM電極的電子溢出所需能量為5.30eV，而添加石墨烯和氧化鋁的電極僅需要3.91eV，這表明石墨的加入能夠使得電子更容易從電極表面溢出，從而降低了電極在充放電過程中的極化。

XPS是分析電極界面的有利工具，從下圖a的Ni 2p圖可以看到在Ni 2p3/2處有兩個峰位，分別是855eV和857.8eV，分別對應的為Ni2+和Ni3+，以及一個衛星峰（861.2eV），從圖中能夠看到四種電極中的Ni2+和Ni3+的含量有著顯著的區別，未摻雜的NCM電極的Ni2+含量較低，Ni3+含量較高，作者認為由於Ni3+的穩定性較差，容易發生歧化反應，產生氧化性較強的Ni4+，因此不利於界面穩定。而摻入石墨烯和Al2O3的電極中Ni2+的含量較高，因此界面更為穩定。在O1s圖中能夠看到氧的特徵峰主要由C-O、O-C=O和晶格氧構成，可以看到通過添加石墨烯和Al2O3後，晶格氧的含量顯著增加，表明正極材料表面的CEI膜厚度變薄，說明Al2O3能夠有效的抑制界面副反應。

下圖普通NCM正極和摻入石墨烯和Al2O3的NCM正極在50℃、3C循環400次後不同深度電極界面的XPS分析結果， 可以看到在純NCM電極中Ni 2p1/2特徵峰的強度隨著腐蝕深度的增加而增強，在腐蝕深度大於6.48nm時Ni 2p1/2特徵峰才比較明顯，而摻入石墨烯和Al2O3的NCM正極則從表面開始Ni 2p1/2特徵峰就已經比較明顯了，這表明摻入石墨烯和Al2O3的NCM正極的表面CEI膜的厚度比較薄。同樣的我們從O1s中的晶格氧特徵峰也能夠觀察到類似的現象。

同時對於負極的研究也發現，普通NCM/石墨體系電池的負極SEI膜中含有更多的有機F，而在摻入石墨烯和Al2O3的NCM正極電池中，負極表面的SEI膜中則含有更多的LiF。

下圖中作者對不同正極的電池在5C放電過程中的產熱進行了研究，從下圖c可以看到在開始放電之前電池表面的溫度在25℃左右，在放電結束時四種電池的表面溫度分別為40.8℃，38.1℃，39.7℃和38.6 °C，可以看到石墨烯的加入有效的減少了電池的極化，從而減少電池的產熱。

下圖為摻混和不摻混的NCM正極組成的電池在100%SoC狀態下的針刺實驗，可以看到普通NCM電池在針刺後電池溫度快速升高到了80.3℃，350s後降低到了46℃，而摻入石墨烯和Al2O3的電池針刺後最高溫度僅為70℃左右，350s後電池溫度降低到了40℃，這表明石墨烯和Al2O3的加入對於電池的熱穩定性也有一定的提升。

Yongcong Huang的研究表明，通過在NCM523電極混料的過程中加入少量的納米Al2O3和石墨烯不僅能夠有效的降低電極極化，抑制界面副反應，提升電池的循環壽命，還能改善電池的熱穩定性，降低熱失控的風險。

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Pathways toward Improved Performance of NCM523 Pouch Cell via Incorporating Low-Cost Al2O3 and Graphene, ACS Appl. Energy Mater, , Yongcong Huang, Qian Liu, Lan Chen, Jianming Tao, Guiying Zhao, Yue Chen, Jiaxin Li, Yingbin Lin and Zhigao Huang

文/憑欄眺