TiN輔助熱擴散和增強離子遷移實現高性能5Ah三元電池

2021-01-15 騰訊網

本文系投稿：福建師範大學物理與能源學院 李加新

以最簡單的方法實現提升鋰電池的整體性能是鋰電池產業化的迫切需求之一。促進快速散熱和在電極中實現均勻的溫度分布，被認為是提高電池性能的有效途徑，包括平衡鋰離子的插入/提取和穩定的固態電解質膜演變。利用電極中產生的熱量分布對鋰電池系統進行優化設計，通過提升導熱性和提高散熱率，實現高倍率性能的富鎳三元電池提供有效途徑。目前，還非常少報導關於如何在全電池上實現更好的散熱和更穩定的CEI/SEI演化的研究，特別是通過添加優良的導電/導熱材料。據報導，氮化鈦（TiN）具有高導電率、高導熱率、高介電常數和優異的熱穩定性等獨特性能，是有很好應用前景的工程材料之一。儘管TiN的超高金屬導電性有助於電子轉移，同時使鋰離子快速擴散，以最大限度地提高鋰的有效利用率，但TiN的熱導率和介電常數在改善鋰離子電池的性能方面，在CEI膜的演變和界面性能方面期待也能發揮關鍵的提升作用。福建師範大學、福建省量子調控與新能源材料重點實驗室的洪禮訓（第一作者）、李加新副教授（通訊作者）和林應斌教授（通訊作者）等人對添加TiN粒子輔助熱擴散和增強離子遷移實現5Ah三元電池的高性能提升進行了詳細的研究。

如下圖1實物中，作者在實驗中以簡單的工藝設計出發，選用NCM523與石墨分別作為正極和負極，通過疊片電芯的設計工藝，設計5463C6型號的5Ah三元軟包電池，並將具有高導電性和高導熱性的納米TiN添加於正極電極中，以研究1%TiN添加物對全電池電化學性能和安全性能的影響。

下圖給出NCM523‖石墨和NCM523/TiN‖石墨軟包電池的倍率性能，測試電壓為3.0-4.2V。可以看出，當電流密度依次增加時，NCM523‖石墨電池的可逆容量分別為5.22、5.07、4.94、4.83、4.66和4.40 Ah，而NCM523/TiN‖石墨電池的可逆容量分別為5.19、5.07、5.01、4.99、4.93和4.85 Ah。而且，在45℃下的熱穩定性結果表明，NCM523/TiN‖石墨電池經過200次循環後的放電容量仍為4.79Ah，容量保持率為88.2%，遠高於NCM523‖石墨電池（4.23Ah，77.3%）。NCM523/TiN‖石墨電池綜合性能的提高歸因於電極中高導電性TiN骨架改善了鋰離子的動力學擴散和導熱特性，特別是在高溫和大電流密度下。從不同電流密度下的充放電曲線分析，NCM523/TiN‖石墨電池中高導電性TiN的嵌入應是提高電池倍率性能的主要原因。

下圖對比了兩類軟包電池的放電/充電曲線，發現TiN的加入顯著降低了極化，從而提高了高倍率容量的可循環性。作者進一步對其能量密度和增加率進行比較，發現在5C速率下，添加TiN的能量密度可提高約14.7%，這對電池的實際生產應用是一個「四兩撥千斤」的性價比提升效果。

那麼，TiN的加入對NCM523/TiN‖石墨軟包電池的電池性能到底有何影響？作者通過交流阻抗和循環伏安進行解析。下圖顯示了NCM523‖石墨電池和NCM523/TiN‖石墨電池在循環前、在3C下100次循環後和在3C下200次循環後的EIS曲線和CV曲線。可以清楚地發現，TiN的摻混降低了電池的整體內阻；TiN混合能有效地抑制CEI或SEI薄膜的形成；摻入高導電性TiN可以有效地降低電池的極化，促進鋰離子在陰極材料與電解質界面上的轉移。這些結果意味著，高電子導電性的TiN的加入將形成更有利的CEI薄膜，改善Li離子擴散動力學，提高活性物質的利用率，從而提高速率性能；另一方面，由於NCM523/TiN‖石墨電池具有較高的導電性和TiN的混合性，較小的電池內阻可以減少電池在充放電過程中產生的熱量。

據報導，電池內部均勻的溫度分布和改善的平衡鋰離子擴散動力學似乎是NCM523/TiN‖石墨電池電化學性能提高的原因。下圖中，作者進一步對軟包電池進行表面熱成像採集，追蹤摻TiN對電池熱特性的影響。可以看出，軟包電池核心區的表面溫度隨著DOD的增加而增加；相比之下，NCM523‖石墨電池的升溫速度比NCM523/TiN‖石墨電池要快得多；NCM523/TiN‖石墨電池芯區溫度較低，且溫度分布較均勻；高熱導率的TiN摻雜可以促進電池的散熱，使電池內部溫度分布均勻，從而改善鋰離子的平衡擴散動力學，提高CEI薄膜的穩定性，特別是在高電流密度下。

為了深入了解熱對CEI薄膜演化的影響，作者採用XPS技術對正極表面的中心和邊緣區域的化合物進行了系統的表徵和解析。下圖a顯示了分別在5C下300次循環後陰極電極中心和邊緣的XPS光譜；O1s光譜在529.2、530.9、532.2和533.4 eV的四個峰分別對應於晶格氧、C=O、Li2CO3和電解質氧化物種，電極表面存在ROLi、ROCO2Li和Li2CO3物種；F1s光譜在684.8、686.8和688eV的三個峰對應於LiF、P-O物種和P-F物種；在P2p光譜中，140.0和136.5ev處的峰分別歸屬於P-O（LixPOyFz）和P-F（LiPxFy）物種。從下圖（b）可以看出，在電極的中心區域，電解質氧化更多，晶格氧物種更少；對比NCM523/TiN‖石墨電池，NCM523‖石墨電池的正極表面的Li2CO3物種含量相對較高；結合電極的表面溫度分布，中心區和邊緣區物種的明顯差異進一步證實了溫度分布是電解質分解的主要原因，TiN的混摻促進電極熱耗散以及有利於CEI成膜和抑制電解分解。與圖（c）所示的NCM523/TiN‖石墨相比，循環後NCM523‖石墨電池的正極表面似乎有更多的LiF，LiF和Li2CO3物種數量的增加是導致其導電性差的電化學性能下降的原因。

最後，作者對軟包電池進行過放電和針刺實驗以評估電池的熱安全性能。下圖給出在3C充放電200次後進行過放電實驗。測試前，蓄電池處於4.2 V（100%SOC）的完全充電狀態。此後，用1C的恆流對電池進行放電，直到電池電壓降至0 V。結果顯示了放電過程中NCM523‖石墨和NCM523/TiN‖石墨軟包電池芯區電池電壓和表面溫度的時間演變。相比之下，NCM523/TiN‖石墨軟包電池在過放電過程中產生的熱量和溫度均小於NCM523‖石墨的軟包電池。TiN混摻引起的正極電極熱導率的提高可以促進沿電極平面的散熱，降低電池中的溫度不均勻性和熱擴散。下圖還比較了針刺過程中電池電壓和溫度的變化情況。研究發現，在釘子穿透過程中，TiN的混合能顯著抑制熱量的產生。釘子穿透和過放電過程中溫度的快速升高或降低進一步證實了TiN混合引起的細胞內熱耗散增強，具有良好的導熱性。過充和穿甲試驗結果表明，電極中摻錫對NCM523軟包電池具有顯著的熱安全性優勢。

洪禮訓等人的研究表明，採用導電/導熱性能優異、介電常數高的TiN納米顆粒對NCM523/TiN‖石墨軟包電池進行簡易改性，可在電池的高倍率性能、循環穩定性和熱安全性方面表現出顯著的提升，對高功率密度鋰離子電池中的實際應用可提供重要價值。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Approaching high-performance pouch cell via fast thermal dissipation and polarization-assisted ion migration, Chemical Engineering Journal 407 (2021) 126306, Lixun Hong, Jianming Tao, Zerui Yan, Yubin Chi, Yanming Yang, Jiaxin Li*, Yingbin Lin*, Yang yang Li, Zhigao Huang

本文系投稿：福建師範大學物理與能源學院 李加新

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