穩定、高效的三元有機太陽能電池

北極星太陽能光伏網訊:相比傳統基於無機材料的光伏器件，有機太陽能電池的優勢明顯，例如成本低、質量輕、易加工、可製成柔性器件等等。儘管問世初期有機太陽能電池的能量轉換效率（PCE）比較低，但是經過近年來的發展，特別是非富勒烯受體（NFA）材料的研究進展，有機光伏器件的性能節節攀升。例如，中科院化學所近期就報導了效率接近18%的單結有機光伏電池（Adv. Mater.,2020, DOI: 10.1002/adma.201908205）。在提高有機光伏器件PCE的策略中，「三元策略」佔據著重要的地位，即，在原本的給體-受體二元體系中引入第三組分（給體或受體）來拓寬吸收光譜範圍，提升效率的同時還可保持單結器件結構簡單易製備的特點。但是，活性層組分數量的增加也給活性層的分子間相互作用、形貌控制和材料相容性等提出了更高的要求，長期穩定性和高效率無法兼顧已經成為三元有機太陽能電池發展道路上的一大挑戰。

（來源：微信公眾號「X一MOL資訊」ID：X-molNews）

近期，沙烏地阿拉伯阿普杜拉國王科技大學（KAUST）Derya Baran和Nicola Gasparini等研究者以PM6:Y6（結構見圖1a）二元有機光伏器件為基礎考察了三種具有不同電子親和性和結構性質的NFA作為第三組分時的性能。他們發現，其中結晶性最高的O-IDTBR（結構見圖1a）作為第三組分時在受體相中可選擇性混溶，這減少了陷阱輔助複合（trap-assisted recombination），三元有機太陽能電池器件實現了高達16.6％的PCE（PM6:Y6二元器件PCE為15.2%）和0.76的填充因子（FF）。研究結果表明，O-IDTBR可同時改善供體和受體材料的電荷轉移，從而使電荷傳輸更有序。更重要的是，含O-IDTBR的三元器件對光致陷阱的耐受性更高，光穩定性也就更好。在1 Sun（AM1.5G）條件下的光降解實驗中，含有O-IDTBR的三元器件在工作225 h之後，PCE損失幾可忽略，相比之下二元器件的PCE損失超過了初始值的60%。相關工作發表於ACS Energy Letters。

圖1. 給受體的結構、能級、吸收光譜，以及差示掃描量熱（DSC）圖譜。圖片來源：ACS Energy Lett.

由圖1b可以看出，PM6、O-IDTBR、Y6三者之間形成了合適的能級梯度排布，O-IDTBR的加入也拓寬了吸收光譜（圖1c）。由DSC測試結果（圖1d）可知，O-IDTBR的放熱結晶轉變溫度為115 ℃，熔化峰在225 ℃附近，與先前報導的值相似。在200 ℃附近觀察到Y6弱且寬的吸熱，而沒有觀察到PM6存在任何熱轉變的證據。在Y6:O-IDTBR二元共混物中，O-IDTBR的熔融吸熱仍很明顯，但峰會變寬，並且熔點降低。與PM6混合後，Y6:O-IDTBR二元共混物的熔化峰和結晶峰不受影響，表明在三元共混物中新形成的二元O-IDTBR:Y6相得到了保留。這些結果表明，高結晶性的O-IDTBR傾向於與Y6混合，形成新的混合相。

圖2. 掠射入射廣角X射線散射（GIWAXS）測試結果。圖片來源：ACS Energy Lett.

為研究二元和三元共混物中分子的有序性和取向，作者進行了GIWAXS測試（圖2）。與純O-IDTBR相比，O-IDTBR的環形衍射特徵在PM6:O-IDTBR二元膜中得到保留，表明O-IDTBR傾向於自結晶而不是與PM6混合。然而，PM6:O-IDTBR:Y6三元共混物中，O-IDTBR的獨特散射特徵消失，這表明在三元共混物中O-IDTBR更傾向於與Y6相互作用，而不是自結晶。此外，O-IDTBR的添加不會明顯影響Y6的結晶，而過量的O-IDTBR（25 wt %）會影響Y6的分子π-π相互作用。

圖3. 二元、三元有機太陽能電池的性能研究。圖片來源：ACS Energy Lett.

隨後，作者測試了PM6:Y6二元有機光伏器件和添加了不同量O-IDTBR的三元器件的光伏性能。在1 Sun（AM1.5G）照射下，作為參比的PM6:Y6二元有機光伏器件性能與已報導的相當：PCE為15.21％，開路電壓（Voc）為0.83 V，短路電流密度（Jsc）為25.10 mA cm-2，FF為0.73。在PM6:Y6共混物中添加15 wt％ O-IDTBR的三元器件，所有光伏參數都有提高：Voc為0.85 V，Jsc為25.75 mA cm-2，FF為0.76，PCE可達16.63％。不過，進一步提高O-IDTBR的含量（> 25 wt％）會導致性能降低（PCE為15.11％），這主要歸咎於FF的降低（0.69）（表1）。O-IDTBR的加入也會提高從可見光到近紅外所有波長範圍的外量子效率（EQE）（圖3b），這可能是由於給體之間存在理想的能級梯度，O-IDTBR在其中起著空穴轉移和電子轉移「電荷繼電器」的作用。Y6與O-IDTBR之間相互的空穴轉移，也獲得了僅空穴（Hole-only）雙層器件和僅電子（Electron-only）雙層器件進一步的實驗數據支持（圖3c）。而且，作者也確認了三元器件中陷阱輔助複合顯著減少（圖3d）。作者還研究了二元和三元有機光伏器件電荷產生和提取的能力，並計算了載流子遷移率（μ）和雙分子複合係數（β），進一步說明含15 wt％ O-IDTBR三元器件出色的光伏性能要歸因於O-IDTBR對供體和受體材料電荷傳輸的改善。

表1. 二元器件和三元器件的關鍵光伏參數。圖片來源：ACS Energy Lett.

高性能有機光伏器件要走向實用，穩定性是必須要解決的問題。作者也進一步測試了二元和三元有機光伏器件在1 Sun（AM1.5G）條件下的光穩定性。含15 wt％ O-IDTBR的三元器件的光穩定性要遠優於不含O-IDTBR的二元器件——三元器件工作225 h之後PCE的下降可忽略不計，而二元器件Voc顯著降低、PCE下降了60％以上（圖4）。二元器件中的Voc下降與光致陷阱有關，而添加高結晶性O-IDTBR的三元器件對光致陷阱有著更好的耐受性，光穩定性也就更好。

圖4. 二元、三元有機太陽能電池的光穩定性研究。圖片來源：ACS Energy Lett.

綜上，KAUST的研究者報導了一種高效、穩定三元有機太陽能電池的設計策略。他們選擇了高結晶性的O-IDTBR作為第三組分，在Y6受體相中可選擇性混溶並產生新的混合相，改善供體和受體材料的電荷轉移，使電荷傳輸更加有序，從而提高電池器件性能（PCE 16.63％，FF 0.76）。而且，引入O-IDTBR可以提高三元器件對於光致陷阱的耐受，減少陷阱輔助的複合，使得三元器件在1 Sun（AM1.5G）條件下工作225 h而PCE無明顯降低，光穩定性遠優於不含O-IDTBR的二元器件。這些結果表明，「三元策略」不僅可以用於提高PCE，也可以解決光降解問題，有望進一步推動有機太陽能電池向著實際應用邁進。

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