廈大:首次發現聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移現象

2021-01-12 騰訊網

近日，廈門大學化學化工學院楊勇教授課題組首次發現聚陰離子型鈉離子電池正極材料中過渡金屬離子遷移的現象。相關研究論文以「Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host」為題，發表於能源類重要期刊Advanced Energy Materials, 2020, 2003256。

過渡金屬離子的氧化-還原過程及其結構穩定性在可充鹼金屬離子電池的電極材料中起到極為關鍵的作用。在兩類主要的電池正極材料（聚陰離子型材料和層狀氧化物材料）中，過渡金屬離子均起到構建材料結構框架、提供反應電子的作用，其在框架中的結構穩定性亦對材料循環性能、容量、電壓、安全性的起著決定性的影響。過渡金屬離子在層狀氧化物材料晶格中的遷移問題已經引起了足夠的重視。例如鋰離子電池三元材料中普遍存在的Li/Ni混排導致層狀向尖晶石或巖鹽相的轉換會阻塞Li離子的擴散；Mn離子的遷移則會在長循環後導致正極框架結構的破壞；在鈉離子電池層狀氧化物材料O3型NaFeO2中也觀察到了過渡金屬離子遷移的現象。與之相反，聚陰離子型材料則通常被認為具有穩定的框架可以阻礙過渡金屬離子在框架結構中的遷移。

楊勇教授課題組此前發現Na3VCr(PO4)3(NVCP)在低溫下表現出比常溫更優異的V3+/V4+/V5+多電子反應可逆性及循環穩定性（ACS Appl Mater Interfaces 2017, 9, 43632）。而目前所報導的電池正極材料均表現出常溫比低溫性能優異的現象，因而NVCP的表現較為反常。

基於此，楊勇教授課題組和美國阿貢國家實驗室陸俊博士團隊合作，結合寬溫區原位XRD、非原位X-射線吸收譜、軟X-射線吸收譜、球差校正掃描透射電子顯微鏡等表徵手段，首次發現該反常現象源自NVCP中過渡金屬離子V的遷移。即電池在常溫循環過程中由於部分V遷移到Na位，導致Na擴散路徑的堵塞和「誘導效應」的弱化，從而導致電池性能的衰退。該研究進一步提出並證明了過度嵌Na（即低壓放電）可促使V離子遷回原位, 改善電池的性能。該研究將引起人們對聚陰離子框架中過渡金屬離子穩定性及其對材料電化學性能影響的關注。

廈門大學楊勇教授研究團隊長期致力於聚陰離子型鋰/鈉離子電池正極材料及固體電解質材料的研究工作，並通過結合原位同步輻射X射線衍射譜、X射線吸收光譜(Electrochimica Acta 2020, 351, 136454；ACS Appl Mater Interfaces 2017, 9, 43632；J Electrochem. Soc. 2017, 164, A3487；J Power Sources 2016, 327, 666；Chem. Mater. 2013, 25, 2014)，實驗室光源寬溫區原位X射線衍射譜(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18081)、高分辨固體核磁譜(Chem. Mater. 2020, 32, 4998；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11918；Chem. Mater. 2014, 26, 2513；J. Mater. Chem. A 2014, 2, 1006)等結構和價態表徵的先進表徵手段對系列聚陰離子材料的充放電機理以及鹼金屬輸運機制進行了深入系統的研究。

來源：廈門大學

論文連結

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003256

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