物理所等在鈉離子電池層狀氧化物研究中取得進展

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心博士趙成龍、副研究員陸雅翔、研究員胡勇勝團隊與荷蘭代爾夫特理工大學Prof. Marnix Wagemaker、法國波爾多大學Prof. Claude Delmas等合作，提出一種預測鈉離子層狀氧化物構型的方法，並在實驗上證實該方法的有效性，為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設計製備提供理論指導。11月6日，相關研究成果以《鈉離子電池層狀氧化物材料的合理設計》（Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries）為題，在線發表在《科學》（Science）上。

　　層狀氧化物具有周期性層狀結構和二維離子傳輸通道，是一類研究較早的嵌入型化合物。自1980年以來，鋰離子層狀氧化物（LiMO₂，M為一種或多種過渡金屬元素或其他摻雜元素）一直是鋰離子電池的主要正極材料，其通過共邊的MO₆八面體形成重複的層結構，在這些層間鋰離子位於氧的八面體配位環境中，形成O型（Octahedral，八面體）堆積構型。在探索鈉離子電池電極材料的過程中，鈉離子層狀氧化物（Na_xMO₂）成為研究對象。然而，與LiMO₂傾向於形成O型結構不同，鈉離子在MO₆多面體形成的層間與氧具有兩種配位環境，分為O和P（Prismatic，三稜柱）兩種構型，其中，O3和P2是鈉離子電池層狀正極材料中較常見的兩種結構（數字代表氧最少重複單元的堆垛層數，如2對應ABBA…，3對應ABCABC…）（圖1A）。這兩種結構的層狀氧化物作為鈉離子電池的正極材料時各有優勢：O3相正極材料具有較高的初始Na含量，能夠脫出更多的鈉離子，具有較高的容量；P2相正極材料具有較大的Na層間距，可提升鈉離子的傳輸速率和保持層狀結構的完整性，具有較好的倍率性能和循環性能。為了尋找具有良好儲鈉性能的正極材料，研究人員合成大量的O3和P2材料，並發現在材料製備過程中，不同的鈉含量，不同的過渡金屬元素種類、價態及組成均可能導致不同結構的層狀材料，進而影響正極材料的電化學性能。然而，除了通過對合成的材料進行物理表徵以確定其具體構型外，目前尚未有方法可直接預測層狀材料的堆疊結構，指導層狀氧化物正極材料的設計製備。

　　探尋鈉離子層狀氧化物兩種構型形成的影響因素是一個重要的研究方向。1976年，Delmas等（Materials Research Bulletin, 1976, 11, 1483-1488）就提出用Rouxel圖（Journal of Solid State Chemistry, 1976, 17, 223-229）區分Na_xMO₂的堆疊結構，說明鈉含量和陰陽離子間鍵的性質（離子性與共價性）都是決定層狀堆疊結構的重要因素。然而，該方法只考慮了鮑林電負性的差異，對於具有相同過渡金屬元素但不同價態的層狀結構（如Na_0.7MnO₂中同時含有Mn⁴⁺和Mn³⁺）或含有多種過渡金屬元素和摻雜元素的層狀結構則難以準確預測。

　　該問題同樣引起胡勇勝帶領的鈉離子電池研究團隊的關注。他們發現，在材料製備過程中用相同價態的不同過渡金屬元素取代時會獲得不同的結構，推測或許能夠利用過渡金屬的離子半徑預測堆疊結構，因此引入等效半徑的概念（等效半徑即加權半徑，是將過渡金屬的半徑乘以該過渡金屬的含量）。通過對已報導的材料進行分析，發現等效半徑越大越容易形成O3相，反之越容易形成P2相（戚興國，鈉離子電池層狀氧化物材料研究及其產業化探索[D].北京：中國科學院物理研究所，2018）。然而，對於不同系列的層狀氧化物，等效半徑的臨界值不完全一樣，只能通過等效半徑的變化趨勢判斷易形成哪種堆疊結構。在總結不同系列層狀氧化物結構參數的過程中，研究團隊發現O3和P2兩種結構材料的Na層間距（d_(O-Na-O)）和M層間距（d_(O-M-O)）的比值有一個臨界值1.62，比值高於1.62通常形成P2相，低於1.62易形成O3相。層間距的變化從本質上說是由NaO₂層和MO₂層之間的靜電吸引力和靜電排斥力相互作用的結果，提高鈉含量可增強Na層間的靜電吸引力，使d_(O-Na-O)變小，從而獲得O3相；反之，P2相中靜電排斥力起主要作用（Chenglong Zhao, et al., Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 7056-7060）。該研究進一步認清O3和P2構型形成的本質，但是只能通過結構表徵後計算層間距比值以確認材料的構型，而不能直接指導和預測層狀材料的堆疊結構。

　　基於此，該研究引入「陽離子勢（Φ_cation）」這一變量參數，通過將Na_xMO₂中過渡金屬或其他摻雜元素的加權平均離子勢和鈉的加權平均離子勢對氧陰離子勢進行歸一化，描述陽離子的電子云密度和極化程度，反映層狀氧化物中鹼金屬層（O-Na-O）和過渡金屬層（O-M-O）之間的相互作用，以指示O3型結構和P2型結構之間的競爭關係。為了較直觀的區分O3和P2結構，將大量已得到實驗驗證的O3和P2材料分布在以Φ_cation為橫坐標，為縱坐標的直角坐標系中，發現可以用擬合出的「分界線」區分O3和P2兩種構型，從而得到O3和P2結構的「相圖」（圖1B）。利用該相圖可指導層狀氧化物材料的設計，例如，對於具備特定Na含量的層狀材料，要獲得P2結構，可以通過增加陽離子勢進行調控；陽離子勢的增加意味著M-O相互作用增強，從而導致d_(O-M-O)間距的減小和d_(O-Na-O)間距的增加，有利於獲得P2構型。如果增加鈉層中鈉離子的含量將會增加Na-O的靜電吸引力，進而增強對過渡金屬排斥力的屏蔽能力，導致結構由P2相變為O3相。由於過渡金屬層中的元素選擇空間較大，合理地進行過渡金屬離子的組合能在一定程度上減弱鈉離子含量的影響。因此，陽離子勢使得預測鈉離子層狀氧化物的P2相和O3相成為可能。為進一步驗證該方法在材料合成中的實際指導作用，以Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂為初始組成，通過調控陽離子勢合成富鈉O3-Na[Li_1/3Ti_1/6Mn_1/2]O₂（圖2）和高鈉P2-Na_5/6[Li_5/18Mn_13/18]O₂（圖3）兩種純相層狀氧化物正極材料，並顯示出較高的儲鈉容量。最後，發現用陽離子勢調控鈉基層狀氧化物結構的方法在鋰和鉀的層狀氧化物中也同樣適用（圖4）。

　　該研究為層狀氧化物結構的設計提供新方法，並用實驗確認了該方法的有效性，為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設計製備打下科學基礎。研究工作得到國家傑出青年科學基金、國家重點研發計劃項目、中科院戰略性先導科技專項（A類）、北京市科學技術委員會項目、北京市自然科學基金-海澱原始創新聯合基金項目和中科院青年創新促進會等項目的支持。

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　　圖1.陽離子勢及其在鈉離子層狀氧化物中的應用。（A）典型P2型和O3型鈉離子層狀氧化物晶體結構示意圖；（B）具有不同鈉含量、不同過渡金屬氧化態和組成的P2型和O3型鈉離子層狀氧化物在以陽離子勢Φ_cation為橫坐標，鈉的加權平均離子勢為縱坐標的直角坐標系中的分布圖

　　圖2.根據陽離子勢設計富鈉O3材料。（A）Na-Li-Mn(Ti)-O的陽離子勢分析；（B）初始組成Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂的XRD圖譜和相關標準圖譜；（C）O3-Na[Li_1/3Ti_1/6Mn_1/2]O₂的結構精修XRD圖譜；（D）[Li_1/3Ti_1/6Mn_1/2]O₂層中Li/Mn(Ti)有序排布的結構示意圖

　　圖3.根據陽離子勢設計高鈉P2材料。（A）Na-Li-Mn(Ti)-O的陽離子勢分析；（B）O3-Na[Li_1/3Ti_1/6Mn_1/2]O₂和P2-Na_5/6[Li_5/18Mn_13/18]O₂的XRD圖譜；（C）P2-Na_5/6[Li_5/18Mn_13/18]O₂的結構精修XRD圖譜；（D）[Li_5/18Mn_13/18]O₂層中Li/Mn有序排布的結構示意圖

圖4.總結已報導的Li-/Na-/K鹼金屬層狀氧化物的陽離子勢相圖