南京大學：陰陽協同氧化還原助力高性能鈉離子電池

2020-09-18 小材科研

南京大學現代工程與應用科學學院郭少華/周豪慎團隊與蘇州大學張亮課題組合作的研究成果「Anion-cation Synergetic Contribution to High Capacity, Structurally Stable Cathode Materials for Sodium-ion Batteries」近日發表於Advanced Functional Materials。

鈉離子電池由於其原料豐富、價格低廉，在大規模儲能系統和智能電網領域有著廣闊的應用前景。發展高比容量、穩定循環的正極材料是鈉離子電池進一步實用化的關鍵。在眾多的鈉離子電池正極材料中，層狀過渡金屬氧化物因其高比容量、合成簡單、組分豐富、結構可控等一系列優點得到了廣泛的研究。目前廣泛研究的層狀過渡金屬氧化物大多依靠過渡金屬變價提供電化學過程中的電荷補償，即陽離子氧化還原。但是已經逼近理論容量上限，且過渡金屬的遷移、歧化以及電化學循環過程中的不可逆相變也是不容忽視的挑戰。

圖1 a）充放電曲線及相應反應節點的XAS譜圖：b,c)氧元素在不同電化學節點下的K邊sXAS譜及陰影部分強度積分變化圖譜；d,e)錳元素的K邊XANES和EXAFS譜；f）鈦元素的L邊sXAS譜

另一方面最近報導了許多可以實現陰離子氧化還原的鈉離子電池正極材料，與過去報導的富鋰材料的Li-O-Li構型相比，這些材料具備更豐富的構型以形成非雜化的氧2p態（O 2p non-bonding band），從而引發陰離子氧化還原，即晶格氧參與電荷補償從而獲取額外的容量。但這些材料通常存在首圈循環的不可逆，後續循環高電壓平臺的衰減或消失以及因為結構不穩定導致的氧氣釋放、容量電位快速衰減的問題。研究團隊基於層狀過渡金屬氧化物正極材料的前期研究工作（Adv. Mater. 2020, 1907936; Adv. Mater. 2019, 1807770; Adv. Mater. 2019, 1807825; Adv. Mater. 2018, 30, 1705197; Nat. Commun. 2017, 8, 135; Sci. Bull. 2019, 64, 149-150），發現陰離子氧化還原反應過程與氧化物過渡金屬價電子的分布，過渡金屬與氧的雜化程度有著密切的關係。

因此，設計多渠道電荷補償且結構穩定的正極材料是實現高能量密度和可持續循環的鈉離子電池的有效策略，也是極大的一個挑戰。本工作介紹一種六方晶體結構層狀氧化物正極材料Na0.67Li0.21Mn0.59Ti0.20O2（下文稱為NLMTO），在傳統錳基層狀氧化物的基礎上，在過渡金屬層引入Li元素構成Li-O-Na構型，引發充電到高電壓下氧的氧化還原，另外過渡金屬層內引入的少量Ti元素能夠與O形成更為緊密的共價鍵聯，反映在材料的電子態密度上費米能級附近的O 2p none-bonding band電子分布更多，更容易進行電子的脫嵌。

圖2 a）首圈和第二圈充電的原位XRD圖譜；b）晶胞參數a、c以及晶格體積V的演變

研究團隊針對充放電過程中的電荷補償機理做了反應節點的非原位sXAS和XANES的表徵，首圈155 mAh g-1的充電容量來自氧的氧化還原，首圈放電後，陰陽離子協同變價提供電荷補償，放電容量高達231 mAh g-1。之後1.5-4.5 V電壓窗口內充放電的過程中，4.2 V附近持續存在120 mAh g-1的平臺容量，這部分是可逆的陰離子氧化還原容量供應。針對前2圈的充放電過程的材料結構演變研究團隊做了原位的XRD表徵，並進行了晶格模擬。結果顯示，充放電過程中不存在新相的產生，保持了長程有序的P2型ABBA結構，僅002、004峰的偏移與恢復來自充放電過程中的晶格畸變。氧的氧化還原減小了材料在充電到高電壓下因鈉離子脫出而增大的過渡金屬層間斥力，使得材料在寬的電壓窗口內無相變發生，模擬結果顯示電化學過程中晶胞體積應變僅為0.7%，印證了材料的結構穩定性和循環穩定性，該工作為開發鈉離子電池高性能正極材料提供了一種新的策略。

南京大學現代工程與應用科學學院碩士研究生許航為該論文第一作者，郭少華副教授為論文的通訊作者，周豪慎教授對此研究的設計和完成進行了悉心指導和大力支持，南京大學為論文第一單位。該研究受到國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、中央高校基本科研業務費以及南京大學技術創新基金等項目資助，同時感謝固體微結構物理國家重點實驗室、人工微結構科學與技術協同創新中心、江蘇省功能材料設計原理與應用技術重點實驗室以及南京大學高性能計算中心等的平臺支持。

來源：南京大學

論文連結

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005164

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