【研究背景】
隨著鈉離子電池關鍵正負極材料、電解液及粘結劑等基礎研究工作的不斷推進，發展高性能鈉離子電池對於推動其產業化應用顯得日益重要。目前鈉離子電池中使用的硬碳負極普遍存在首圈庫倫效率較低的問題，在電池循環過程中碳負極會消耗正極材料中有限的鈉以形成固態電解質界面（SEI）膜。正極材料中鈉的不可逆消耗很大程度上降低了鈉離子電池的能量密度和循環穩定性，這一問題已成為制約鈉離子電池發展的瓶頸之一。研究發現通過正極鈉補償可有效解決鈉離子電池中鈉不可逆消耗的問題，而且這一策略在工程化生產中也易於實施。儘管目前已有多種鈉補償材料的相關報導，但開發同時兼具環境友好、安全、低成本、無殘留、高利用率等諸多優點的正極補鈉添加劑仍是個挑戰。
【成果介紹】
近日，中國科學院化學研究所郭玉國研究員課題組開發了一種安全、實用的鈉離子電池正極補鈉添加劑草酸鈉（Na2C2O4），其充電比容量為394.6mA h g-1，利用率高達99%，且充電分解後無殘留。該研究通過優選不同物化特性的導電添加劑，分析氧化電位調控機制，將Na2C2O4的氧化電位從傳統Super P體系的4.41V有效降低到科琴黑體系的4.11V，使其與正極材料兼容，實現了在鈉離子全電池中的應用。基於此設計的鈉離子全電池能量密度和循環穩定性得到顯著提高，質量能量密度從129.2提高到172.6W h kg-1（基於正負極電極質量計算），在1C電流密度下經過200圈循環後容量保持率從63%提升到85%。本研究開發的補鈉添加劑有助於推動鈉離子電池的實際應用。該研究成果發表於近日出版的Advanced Materials上。通訊作者是殷雅俠研究員和郭玉國研究員，第一作者是博士後牛玉斌和博士生郭玉潔。
【內容表述】
圖1.（a）商品Na2C2O4重結晶的XRD譜圖，插圖為其相應的晶體結構及FESEM；（b）Na2C2O4在SP導電添加劑體系中的電化學特性。
為了避免在正極中引入較大顆粒尺寸的Na2C2O4造成導電性降低以及氧化分解產生較大孔隙的問題，作者利用Na2C2O4在水和乙醇中的溶解度差異，通過溶解重結晶將商品Na2C2O4的晶粒尺寸降低至10μm以下（圖1a）。以Super P（SP）為導電添加劑，在0.2C電流密度下探究了Na2C2O4的充放電特性，發現其首圈充電容量達到394.6mA h g-1，而在隨後放電過程中幾乎無容量貢獻（圖1b），說明Na2C2O4可作為一種犧牲補鈉添加劑用於鈉離子電池鈉補償。但是，其氧化電位高達4.41V，如此高的電位容易造成電解液分解和正極材料結構發生破壞。因此，需要降低Na2C2O4的氧化電位才能實現在其鈉離子電池中的應用。
圖2.（a）Na2C2O4在不同導電添加劑體系中的電化學特性；（b）Na2C2O4的氧化電位與導電添加劑比表面積的相關性；SP和KB體系中Na2C2O4的GITT極化特性（c）及EIS（d）比較分析。
通過熱力學數據計算了Na2C2O4氧化分解的理論平衡電位約為1.974V，對應於實際高達2.4V的氧化過電位。考慮到Na2C2O4的電子導電性低至2.83×10-10 S cm-1，作者認為低電子電導的Na2C2O4使得電荷轉移動力學緩慢，所以氧化過程表現出高的過電位。作者採用物化性質不同的導電添加劑，如短多壁碳納米管（s-MWCNTs）、科琴黑（KB）和有序介孔碳（CMK-3），以降低Na2C2O4的氧化電位。研究發現，從傳統SP體系的4.41V可降至KB體系的4.11 V，CMK-3體系的3.97V（圖2a）。而且隨著導電添加劑比表面積的增大，Na2C2O4的氧化電位逐漸降低（圖2b）。藉助GITT、EIS、FESEM和EDS等技術分析發現，高比表面積增加了Na2C2O4顆粒與導電碳的接觸位點，促進了電子傳輸和電化學動力學，降低了極化，使得氧化過電位降低（圖2c，d）。儘管CMK-3降低幅度最大，但是考慮到成本，過高比表面積會加劇電解液分解、增加副反應等問題，作者選擇KB導電添加劑進一步研究。
圖3. Na2C2O4氧化分解的FESEM分析。含KB導電添加劑的Na2C2O4電極在循環前（a-d）和循環後（e-h）的形貌對比；含KB導電添加劑的NMT正極在循環前（i，j）和循環後（k，l）的形貌對比；含KB導電添加劑、Na2C2O4補鈉添加劑的NMT正極在循環前（m，n）和循環後（o，p）的形貌對比。
藉助FESEM作者探究了Na2C2O4的氧化分解特性。循環前Na2C2O4顆粒鑲嵌在KB導電添加劑網絡中（圖3a-d），氧化分解後只能看到殘留的孔隙存在（圖3e-h）。將Na2C2O4補鈉添加劑加入到P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2（NMT）電極中，發現電極表面變得更粗糙（圖3m，n），經過循環後的電極表面（圖3o，p）與未加補鈉添加劑的NMT電極（圖3k，l）的形貌相似，進一步說明Na2C2O4已發生分解。
圖4. Na2C2O4補鈉添加劑對NMT正極性能的影響。未加（a）和添加20wt%（b）補鈉添加劑的NMT的充放電曲線，及相應的首圈微分容量曲線（c）和循環穩定性（d）比較。
為了評估Na2C2O4的補鈉效果，首先考察了Na2C2O4對NMT正極電化學性能的影響。在0.2C的電流密度下，不添加Na2C2O4的NMT電極初始充電比容量為120mA h g−1(圖4a)，而添加20wt% Na2C2O4的NMT電極達到239mA h g−1(圖4b)，這額外的容量貢獻來源於Na2C2O4的鈉補償作用。從圖4c，d可以看出Na2C2O4的加入對NMT的充放電曲線和循環穩定性幾乎沒有不利影響。
圖5. Na2C2O4補鈉添加劑（10wt%）對以NMT為正極和HC為負極的鈉離子全電池性能的影響。添加劑對全電池充放電曲線（a）和循環穩定性（b，c）的影響；（d）添加劑對全電池能量密度的影響（分別基於正負極活性物質和正負極電極質量計算）。
進一步將Na2C2O4作為補鈉添加劑用於NMT正極，與硬碳（HC）負極匹配組裝了鈉離子全電池。在0.2C電流密度下，不加Na2C2O4添加劑的全電池初始放電比容量僅為77mA h g−1，經過一圈循環後降至62mA h g−1(圖5a)。相比之下，添加了Na2C2O4添加劑的電池首次放電比容量高達99mA h g−1，且第二圈容量保持在90mA h g−1以上。經過50圈循環後，添加Na2C2O4的電池容量保持率高達90%，而不添加Na2C2O4的容量保持率僅為45%(圖5b)。在1C下循環200圈後，添加10wt% Na2C2O4添加劑的全電池容量保持率是未添加Na2C2O4的1.3倍（圖5c）。特別地，補鈉添加劑的引入，使得基於正負極電極質量計算的全電池能量密度從129.2提升到了172.6 Wh kg-1（圖5d）。
【總結與展望】
本文報導了一種環境友好、安全、高效的正極鈉補償添加劑Na2C2O4，解決了鈉離子電池中硬碳負極形成固態電極/電解質界面膜不可逆消耗正極有限鈉的問題。通過優化不同物化性質的導電添加劑，降低了Na2C2O4的氧化電位，提高了與正極材料的兼容性，實現了在鈉離子電池中的實際應用，顯著提高了鈉離子電池的循環穩定性、能量密度。這一正極補鈉策略為提升鈉離子電池的綜合性能，推動高性能鈉離子電池的發展提供了新途徑。相關成果已申請中國發明專利。
Yu‐Bin Niu, Yu‐Jie Guo, Ya‐Xia Yin*, Si‐Yuan Zhang, Tao Wang, Ping Wang, Sen Xin and Yu‐Guo Guo*, High‐Efficiency Cathode Sodium Compensation for Sodium‐Ion Batteries, Adv. Mater. 2020, DOI:10.1002/adma.202001419
作者簡介：
郭玉國，2007年起任中科院化學所研究員，課題組長，博士生導師，現任中國科學院大學崗位教授，中科院分子納米結構與納米技術重點實驗室副主任。主要研究方向為能源電化學與納米材料的交叉研究。在高比能鋰離子電池、鋰硫（硒）電池、固態電池、鈉離子電池等電池技術及其關鍵材料方面取得一些研究成果，致力於推動基礎研究成果的實際應用，開發出的高性能矽基負極材料專利技術轉讓給北京壹金新能源公司實現了產業化。在國際知名期刊上發表SCI論文300餘篇，他人引用超過33000次，目前SCI上的h-index為97，連續六年被科睿唯安評選為全球「高被引科學家」，出版電池方面英文專著1部。申請國際PCT和中國發明專利118項，獲外國發明專利授權7項，中國發明專利授權74項，成果轉化多項。主持承擔科技部國家重點研發計劃固態金屬鋰電池項目、國家傑青基金、基金委重點項目、中科院戰略先導課題、北京市科委及企業的橫向項目。
課題組網站連結：
http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/